将纳米SiO2引入到体系中可以增强体系的疏水性、硬度、耐摩擦度。但纳米SiO2在体系中相容性不好,易分散不均,团聚现象比较严重,目前多先对其改性,以改善其相容性,将改性纳米SiO2、光固化聚氨酯以及相关助剂混合制成纳米杂化光固化聚氨酯涂层的研究较多[3,4,5,6]。紫外光固化技术具有固化快、污染小、易操作、耗能低、适应性广等特点,已经在油墨、涂料、印刷等行业广泛应用[7,8]。
李富生[9]按Stober方法制备了纳米二氧化硅溶胶粒子,在同一介质中直接采用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷MPS改性,再通过乙醇脱除获得浓缩的改性二氧化硅粒子在游离(MPS)中的分散液,在浓缩液中加入光引发剂,涂膜光固化后得到了高无机相含量的纳米颗粒涂层。
何维霖等[10]以硅溶胶为无机相、环氧丙烯酸酯为有机相、KH-570为偶联剂,制得了光固化环氧丙烯酸酯杂化涂料,发现硅溶胶的加入提高了涂料的耐刮擦性。
将氟原子引入到聚合物中,聚合物可以具有较低的表面能,氟原子与碳原子形成的F—C键的键能大,氟原子的电子云对C—C键可以起到屏蔽作用,可以保护C—C键免受紫外光和化学品的危害,使含氟聚合物具有优异的耐化学品性能,氟原子具有极低的表面能,当形成化合物时,氟原子会伸向空气一侧,可以起到防水的效果,目前将其用于防水的研究比较多,但是将有机氟化合物添加到光固化聚氨酯涂层的研究还不多。
鉴于此,本文通过长链烷基改性纳米二氧化硅,然后通过顺序加料法,将聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、甲基丙烯酸六氟丁酯(G02)、十七氟癸基三甲氧基硅烷(F17-TMS)、光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、长链烷基改性纳米二氧化硅(C8H17-SiO2)混合均匀后,涂覆在马口铁上,通过紫外光的照射,使其固化,增强其防水性能。
1 实验部分
1.1 主要原料及仪器
聚氨酯丙烯酸酯(PUA):工业级,中山千佑化学材料有限公司;1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA):工业级,天津天骄化工有限公司;甲基丙烯酸六氟丁酯(G02):分析纯,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;十七氟癸基三甲氧基硅烷(F17-TMS):分析纯,曲阜嘉业有机硅有限公司;2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173):分析纯,淮安市双盈化工有限公司;正硅酸乙酯:分析纯,天津市化学试剂厂;正辛基三甲氧基硅烷:工业级,百灵威科技有限公司。
VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪:德国Bruker公司;JC2000C1型静态接触角测量仪:上海中晨数字设备有限公司;TGA Q500型热重分析仪:美国TA公司;FE-SEM场发射扫面电镜:日本hitachi公司。
1.2 长链烷基改性纳米SiO2溶胶的制备
以乙醇、二丙二醇丁醚为混合溶剂,将一定量正硅酸乙酯、正辛基三甲氧基硅烷加入带有温度计、冷凝管及机械搅拌器的三口烧瓶中加热搅拌,待油浴温度升至60~65 ℃时,滴加盐酸调节pH=4~5,继续搅拌10 min,开始滴加一定量的水(3~4 s滴1滴),待水滴加完毕后,继续反应数小时,得到无色透明的体系,即得到长链烷基改性纳米SiO2。
1.3 光固化涂层(FPUA)的合成
按一定比例称取PUA、HDDA、PETA、G02、F17-TMS、1173于研钵中,搅拌均匀后,放置一段时间(3~5 min),待气泡消除后,涂覆在干净的马口铁或玻璃片上,在1 000 W紫外灯光照下辐射固化。
Table 1 Coating formulation of FPUA |
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1.4 纳米杂化光固化涂层(FPUA-SiO2)的合成
向FPUA体系中加入质量分数分别为2%、4%、6%、8%、10%的改性纳米SiO2,在研钵中搅拌均匀后,静置片刻,待气泡消除,涂覆在干净的马口铁或玻璃片上,在1 000 W紫外灯光照下辐射固化。
1.5 测试与表征
1.5.1 涂层结构表征
用VECTOR-22 型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对FPUA光固化涂层以及FPUA-SiO2光固化涂层进行红外表征;用场发射扫描电镜(FE-SEM)对未加改性纳米SiO2和加入改性纳米SiO2的涂层进行表面形貌分析。
1.5.2 涂层性能测定
根据GB/T 6739—2006测试涂层硬度;用JC-2000C1型接触角仪测定涂膜的静态接触角,测定时取水约5 μL,在同一样品的不同位置测定3次,取其平均值;根据GB/T 1720—1979测试涂层的附着力;采用TGA Q500型热重分析仪对样品进行热稳定性测试,升温范围室温~600 ℃,升温速率10 ℃/min;根据GB/T 1732—1993测试涂层的耐冲击性;根据GB/T 1773—1979对涂层进行耐水性测试。
2 结果与分析
2.1 改性纳米SiO2以及光固化涂层的红外表征
改性纳米SiO2的红外光谱如图1所示。
由图1可见,在2 866.09 cm-1处出现了—CH2—、—CH3的特征吸收峰,在1 460 cm-1处出现了—CH2—的弯曲振动峰,在797.56 cm-1、1 099.37 cm-1、1 649.06 cm-1出现了Si—O—Si的特征吸收,表明正辛基已经接枝到纳米SiO2表面。在3 361.77 cm-1出现了硅溶胶中Si—OH、水和乙醇中—OH的特征峰。
光固化涂层FPUA-SiO2的红外光谱如图2所示。
由图2可见,1 640 cm-1和815 cm-1处的C=C双键吸收峰基本消失,说明C=C双键已经发生了光固化反应。在979.79 cm-1、748.34 cm-1、692.41 cm-1处的峰是—CF2—、—CF3中C—F键出的峰,在2 954.81 cm-1、2 860.30 cm-1是—CH2—、—CH3的吸收峰。
2.2 光固化涂层的表面形貌表征
以FE-SEM观察了未加改性纳米SiO2涂层以及固定改性纳米SiO2的添加量为6%的涂层的表面形貌,结果如图3所示。
2.3 改性纳米SiO2对涂层性能的影响
2.3.1 对疏水性的影响
固定改性纳米SiO2添加量为6%,测量了纳米粒子加入前后的静态接触角,结果如图4所示。
2.3.2 对涂层性能的影响
将配置好的样品涂于马口铁上,其中分别添加0、2%、4%、6%、8%、10%改性纳米SiO2涂层的硬度及附着力如表2所示。
由表2可见,随着改性纳米SiO2的添加量逐渐增加,涂膜的硬度先增加后下降,当纳米粒子添加量达到6%时硬度达到最大3H,附着力为1级,水接触角达到110°,疏水性提高。这是由于当纳米SiO2添加量较少时,纳米粒子可以和有机部分较好的相容,结合力强,所以增强了硬度、附着力、耐冲击性和水接触角,但当纳米粒子添加量过多时,纳米粒子易在涂层中发生团聚现象,导致结合力下降,从而导致硬度、附着力、耐冲击性、水接触角下降,通过对比,优选纳米粒子添加量为6%。
Table 2 Effect of modified nano silica content on the mechanical properties of UV curing coatings |
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2.3.3 对涂层的外观、固化时间的影响
将配置好的样品涂于马口铁上后进行光固化,其中改性纳米SiO2的添加量为0、2%、4%、6%、8%、10%时涂层紫外光固化时间和涂层外观如表3所示。
Table 3 Effect of modified nano silica content on the curing time and the appearance of UV curing coatings |
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由表3可见,随着改性纳米SiO2的添加量逐渐增加,涂层的光固化时间逐渐延长,外观由透明变为白色。固化时间延长是由于改性纳米SiO2可以吸收部分紫外光,导致光引发剂吸收的紫外光强度减弱,减少了引发自由基聚合反应的自由基,从而导致反应速率降低,反应时间增长。当添加量较少时,改性纳米SiO2可以和PUA有较好的相容性,但当添加量过多时,和PUA相容性变差,所以涂层由无色透明逐渐变为白色不透明,在保证涂层外观和固化时间的前提下,优选纳米SiO2粒子添加量在6%以内。
2.3.4 对涂层热稳定性的影响
加入不同比例改性纳米SiO2的涂层TGA曲线如图5所示。
3 结 语
将PUA、HDDA、PETA、G04、F17-TMS、1173按一定比例混合,在紫外灯的照射下,制得FPUA涂层;然后通过正辛基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯水解缩聚制得改性纳米SiO2,向FPUA体系中添加不同比例的改性纳米SiO2,在紫外灯的照射下,制得FPUA-SiO2涂层,FT-IR表征表明成功制备了FPUA-SiO2涂层。扫面电镜观察表明改性SiO2能够较好地分散在杂化体系中。热重分析表明加入改性纳米粒子对涂层的热稳定性影响不大。当改性纳米SiO2的添加量为6%时,涂层硬度、固化时间、外观、耐冲击性、附着力和疏水性能达到最佳水平。