Luo等[5]将PCL利用静电纺丝的方式随机分布在形状记忆效应环氧树脂涂层中,80 ℃下加热10 min,通过环氧树脂的形状记忆效应引起裂纹的闭合,同时PCL纤维的熔融流动可以修复裂纹。Dong等[6]发现电纺聚偏二氟乙烯(PVDF)纳米纤维膜可有效地保护Q345钢。纳米纤维的含量不同,形态发生改变,影响其保护性能。Zhao等[7]用静电纺丝导电聚苯胺(PANI)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微纤维膜的防腐涂层来实现对碳钢的保护,当PANI质量分数为25%时,防腐性能最佳。相比浇铸法制备PANI/PMMA薄膜的碳钢的阻抗大3个数量级,原因在于电纺纤维膜结构更为致密。Kim等[8]将PCL/ZnO复合涂层通过静电纺丝法覆盖在AZ31镁合金,ZnO质量分数为3%时,复合涂层的粘附性能最强,比裸镁表面有更好的细胞附着和增殖。腐蚀试验表明,电纺复合材料涂层样品的耐腐蚀性优于裸露的和仅有PCL的涂层。 因此静电纺丝在防腐方面的应用越来越广泛,但对于利用静电纺丝技术制备纳米容器负载缓蚀剂来制备复合涂层的应用较少。
本研究利用静电纺丝法制备PCL和MBT的复合纳米纤维膜,旋涂环氧树脂来制备复合涂层。同时采用扫描电子显微镜、电化学性能测试等手段对其结构和性能进行了研究。
1 实验部分
1.1 实验材料
环氧树脂E51:南通星辰合成材料有限公司;聚己内酯(PCL):南京昊卓材料科技有限公司;2-巯基苯并噻唑(MBT,98%)、氯仿、丙酮:分析纯,北京化学试剂厂;聚醚胺类固化剂D230:卡德莱公司;Q345钢:市售。
1.2 样品制备
1.2.1 PCL纳米纤维膜的制备
量取V(氯仿):V(丙酮)=2:3的混合溶液,同时称不同质量的PCL、MBT加入混合溶液,搅拌后得到不同浓度和配比的溶液。调节纺丝电压15 kV,接收距离18 cm,将溶液进行静电纺丝。
1.2.2 电纺纤维/环氧树脂复合涂层的制备
使用电极作为静电纺丝的接受器,调节纺丝参数,控制纺丝时间大约为4 min,得到表面覆盖纤维膜的电极。然后将配好的环氧溶液旋涂在具有纤维膜的电极表面,另外制备3个对比电极。第一个电极只旋涂环氧树脂,记为EP;第二个电极表面用PCL溶液静电纺丝,后旋涂环氧树脂,记为EP/PCL;第三个电极用加入缓蚀剂MBT的电纺溶液纺丝,后旋涂环氧树脂,记为EP/PCL/MBT。旋涂速率第一档500 r/min,旋涂20 s;第二档800 r/min,旋涂30 s。3个电极的涂层厚度均在160 μm左右。将旋涂后的电极在烘箱中60 ℃固化2 h后再80 ℃固化2.5 h。
1.3 性能与表征
利用CHI660E电化学工作站,对3个不同的电极分别进行电化学测试。电化学测试系统为传统的三电极系统,其中制备好的样品为工作电极,参比电极为甘汞电极,辅助电极为碳棒。测试频率为10-2~105 Hz,幅值为10 mV。电解质溶液为3.5%NaCl溶液,在常温下进行测试。将固化完成的3个电极,用裁纸刀将其表面划伤,使划痕深度达到涂层与金属底材的界面。然后浸泡在3.5%NaCl溶液,水浴温度控制在25 ℃,观察腐蚀后形貌。
采用FEI Quanta 200F电子扫描显微镜,观察PCL静电纺丝的形貌;用CHI660E电化学工作站测试其防腐性能。
2 结果与讨论
2.1 纳米纤维微观形貌
2.1.1 PCL浓度对纤维形貌的影响
PCL质量分数为10%时,溶液黏度低,电场力作用强,容易克服液体表面张力出丝,高分子链段之间缠结不紧,容易出现串珠;PCL质量分数增大到12%时,高分子溶液中的链缠结增多,串珠结构明显减少,高分子溶液可以有效牵伸,形成纳米纤维,粗细也较均匀;当PCL质量分数继续增大到14%时,溶液黏度增大,溶液的表面张力也增大,在相同电场力作用下,射流成丝比较难,导致得到的纤维粗细不均匀;当PCL质量分数进一步增大上升到16%时,纤维仍较平滑,但粗细不均匀,且溶液流动性变差,溶剂挥发比较快,会使聚合物堆积在针头口处,造成堵塞针头的现象。综上,PCL质量分数为12%时,纺丝纤维的形貌最佳。因此,以下实验PCL质量分数均选择12%。
2.1.2 缓蚀剂MBT对纤维形貌的影响
实验制备了质量浓度分别为0.01 g/mL、0.04 g/mL、0.06 g/mL的缓蚀剂MBT溶液,考察了不同质量浓度缓蚀剂的溶液静电纺丝纤维的形貌,扫描电镜照片如图2所示。
当MBT质量浓度为0.01 g/mL时,纤维整体粗细均匀,表面光滑。随着MBT质量浓度的增加,静电纺丝纤维直径粗细不均匀,表面不再光滑,出现粘连现象。
2.2 不同电极的EIS测试分析
将3个不同电极分别浸泡在3.5%NaCl溶液中,水浴温度控制在25 ℃,进行电化学测试,测试结果如图3所示。
2.3 腐蚀后表面形貌
图4为3个电极在腐蚀9 d时的宏观形貌照片。
从图4可以明显地看出,纯EP涂层划伤处腐蚀很严重,腐蚀产物颜色较深,锈蚀蔓延;EP/PCL由于加入PCL纳米纤维膜,样品的腐蚀程度减轻,表面出现一些黄色腐蚀产物痕迹;EP/PCL/MBT腐蚀程度最轻,只在划伤处出现局部腐蚀。这是由于PCL纳米纤维膜的保护作用和缓蚀剂起到了缓释作用。
为进一步观察样品腐蚀程度,去掉电极表面的环氧涂层,用扫描电镜观察表面形貌。图5为划伤处扫描电镜照片。
由图5可以发现,纯EP电极腐蚀严重,划伤处腐蚀产物疏松,有很多微孔和裂纹出现,且腐蚀区域较大。EP/PCL电极表面腐蚀区域比EP要小,其腐蚀产物也有很多微孔。而EP/PCL/MBT电极表面腐蚀程度较轻,腐蚀产物相对致密。实验结果表明静电纺丝的存在和缓蚀剂的加入有效提高了涂层的防腐效果。
3 结 语
(1)PCL具有较好的纺丝性能。当环境温度为25 ℃,相对湿度20%,混合溶剂氯仿和丙酮的体积比为2:3,纺丝电压为15 kV,接收距离为18 cm,PCL质量分数为12%,缓蚀剂MBT的质量浓度为0.01 g/mL时,得到的纳米纤维表面光滑,粗细均匀。
(2)利用静电纺丝技术,PCL和MBT混合溶液纺丝到电极表面,后旋涂环氧树脂,制得的复合涂层防腐蚀效果明显提高。