(甲基)丙烯酸高碳醇酯是指由丙烯酸或甲基丙烯酸与12个碳原子以上高碳醇或环状一元醇酯化后的产物。(甲基)丙烯酸高碳醇酯共聚物因具特殊的憎水性和成膜性能而成为理想的涂料、粘合剂成膜物质。目前,将乙(丙)烯类不饱和单体直接进行乳液聚合仍是涂料水性化的最佳途径,但乳液聚合与溶剂型聚合不同,乳液聚合过程中单体首先由单体珠滴向水相扩散,然后经过水相向胶束或乳胶粒内部扩散,与此同时,水相中的初级自由基向胶束或乳胶粒内部扩散,完成引发、增长聚合形成聚合物胶乳[1]。(甲基)丙烯酸高碳醇酯为强憎水的单体,在乳液聚合过程中很难从单体珠滴向水相扩散,也就不能完成从单体珠滴→水相→胶束(或乳胶粒)的扩散过程,从而使得(甲基)丙烯酸高碳醇酯类的强憎水性单体不能进行乳液聚合。依据乳液聚合扩散控制机理,单体适当的亲水性是其能否进行正常乳液聚合的关键。另一方面,因(甲基)丙烯酸高碳醇酯的长酯基导致其聚合活性比其相应的低级酯低,即使能进入到乳胶粒或胶束中,因现行的引发剂产生的自由基活性低,也很难与其他单体进行共聚。因此如何提高(甲基)丙烯酸高碳醇酯在常规乳液聚合中的共聚活性、制备耐水性更优的环保型成膜物质一直是乳液聚合领域中追求的目标。
本研究设计并合成了一种可将强憎水的(甲基)丙烯酸高碳醇酯“摆渡”到乳胶粒或胶束中的反应型乳化剂,并与常规非离子乳化剂复配,实现了强憎水单体从单体珠滴→水相→胶束(或乳胶粒)的扩散过程,然后通过向乳液聚合体系中加质子[H+],降低(甲基)丙烯酸高碳醇酯双键打开的活化能,解决了(甲基)丙烯酸高碳醇酯在常规乳液聚合中不能聚合或不能共聚合的难题[2]。
本文选用丙烯酸十八酯(SA)与甲基丙烯酸酯甲酯(MMA)为共聚单体,以带长链烷基的反应型乳化剂(MIXSTAR 6550)及非离子型乳化剂NOVELUTION 390为复合乳化剂,在有效[H+]的作用下进行乳液共聚。考察了乳化剂配伍及用量、3种质子[H+]及加入量对乳液聚合行为、单体转化率、乳液粒径等的影响,并从乳液聚合动力学方面对结果进行了阐述和佐证,所得结果尚未见文献报道。
1 实验部分
1.1 主要原料与仪器
丙烯酸十八酯(SA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA):工业级,赢创特种化学(上海)有限公司;质子[H+]A[H+]、B[H+]、C[H+](含量为99%):工业级,北京化工厂;反应型乳化剂MIXSTAR 6550(烯丙基高级脂肪醇醚聚氧乙烯醚磺酸盐),自制;非离子型乳化剂NOVELUTION 390(脂肪醇聚氧乙烯醚):SASOL公司;过硫酸铵(APS):工业级,上海优耐德化学公司;氨水(含量25%):工业级,市购。
高灵敏纳米粒度分析仪:Zetasizer Nano S90,英国Malvern Instruments Ltd.;傅里叶红外光谱仪: Nicolet 5700,美国Thermo公司;核磁共振波谱仪:AV 600,美国Bruker 公司。
1.2 乳液聚合
(1) 向配有搅拌器的1 500 mL三口烧饼中加去离子水,开启搅拌,加入计量的反应型乳化剂MIXSTAR 6550和常规非离子乳化剂NOVELUTION 390,搅拌15 min后,加入计量的MMA继续搅拌30~50 min,得到预乳液,备用;
(2) 向配有搅拌器、滴加导管、温度计的2 000 mL四口瓶中,加去离子水,开启搅拌,加入计量的MIXSTAR 6550,升温至80~85 ℃,加入SA和5%的预乳液垫底,搅拌10~15 min,再加入初引发剂和规定量的质子[H+],反应60 min,进行部分中和后再滴加其余单体预乳液和引发剂组分,2 h滴加完毕后保温2 h即得到所要求的乳液。
1.3 测试与表征
1.3.1 (甲基)丙烯酸高碳醇酯转化率的测定
(甲基)丙烯酸高碳醇酯的转化率C可如式(1)计算。
C= ×100%
式中:W1—含(甲基)丙烯酸高碳醇酯乳液的固体含量;W0—不含(甲基)丙烯酸高碳醇酯乳液的固体含量;Wa— (甲基)丙烯酸高碳醇酯单体在乳液中的理论固体含量。
测定方法:取一定量的乳液加入少量5%的阻聚剂1,4-对苯二酚水溶液搅拌均匀,在直径为10 mm的平底玻璃器皿中准确称取1.00~2.00 g乳液,铺平后置于鼓风干燥箱中于120 ℃烘干至恒质量,取出后放于干燥器中冷却至室温后称质量。
1.3.2 聚合反应速率的测定
本研究目的是实现(甲基)丙烯酸高碳醇酯在常规乳液聚合中与其他单体共聚,所述的聚合反应速率是指(甲基)丙烯酸高碳醇酯与其他单体共聚的速率。在单体[(甲基)丙烯酸高碳醇酯]浓度(Ma)、引发剂浓度(I)、聚合反应温度(T)一定时,影响聚合速率(RP)的主要因素为质子[H+]和质子[H+]的浓度、乳化剂浓度(S),对它们可用时间(t)-转化率(C)曲线表示。乳液聚合速率可用式(2)表示[3]。
Rp=C/t
1.3.3 乳胶粒子粒径的测定
用粒度分析仪测定乳胶粒子大小及粒径分布。
单位体积内平均乳胶粒子数可如式(3)计算[4]。
NP=6m/π× ×ρ=6{[ma]+[m0]}×C× /π× ×ρ
式中,NP—单位体积中乳胶粒子数; —表示平均粒径,nm;m—单位体积乳液中的聚合物质量;ρ—聚合物密度,为1.06 kg/m3[3];[ma]—单(甲基)丙烯酸高碳醇酯的浓度,mol/L;[m0]—单体的浓度,mol/L; —混合单体的平均相对分子质量;C—转化率。
1.3.4 结构表征
采用红外光谱和核磁氢谱(1H NMR)对共聚物P(SA-co-MMA)进行结构表征。 在进行测试前,用氯仿溶解,然后正庚烷进行沉淀,过滤取沉淀物于30 ℃真空干燥箱中烘干至恒质量,以除去SA及SA的均聚物和低聚物。
红外光谱测定步骤:将1~2 mg试样与200 mg纯KBr研细均匀,置于模具中,用50~100 MPa的压力在油压机上压成透明薄片,即可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理,研磨到粒度小于2 μm,以免散射光影响。
1H NMR测定步骤:用氘代氯仿将样品溶解成浓度为5%~10%的透明溶液,然后用核磁共振波谱仪测定其氢原子的化学位移。
2 结果与讨论
2.1 SA与MMA共聚物表征
从图1可知,a和d(δ=3.6~4.1)分别归属于与PMMA和PSA酯基上—O—CH3及—O—CH2的H、酯键与烷基相接的第一个碳上的氢;c(δ=1.6~1.8)是丙烯酸酯共聚后α—H;b(δ=0.9~1.3)是酯基上的烷基与酯基相邻的第2个碳原子上的H,和/或属于PMMA上远离酯基的甲基上的H。g(δ=0.2~0.5)归属于酯基上长链烷烃与酯基相连的第3个碳原子上的H,e则是大于3个碳原子上的H,f则是大于10个碳原子以上的H;即e归属于和PSA上酯基上的长链烷基的第8~12个CH2上的H,而f则归属于PSA上酯基上的长链烷基的第13~17个—CH2—及第18个碳的—CH3上H的重叠峰。因此从图4可以确定,在本研究中,采用常规乳液聚合,SA可完全与MMA进行乳液共聚,且当适MIXSTAR6550用量在2%~5%(占总单体质量的百分比)时,SA的共聚转化率可达97%以上。
2.2 影响反应速率的因素
在常规乳液聚合中影响单体聚合反应速率的因素很多,包括:单体本身的聚合共聚活性及单体的亲疏水性大小、乳化剂分子结构及用量、引发剂种类及浓度、pH缓冲剂、聚合温度、搅拌形式和搅拌强度等[5]。本研究主要考察了乳化剂和质子[H+]的影响。
2.2.1 乳化剂种类及用量对SA聚合速率的影响
单体能否从单体珠滴经水相扩散或迁移到胶束或乳胶粒是决定该单体能否进行正常共聚合的必要条件。本研究设计并合成了一种具有烯丙基[—(CH2)8~22]长碳链的烷基醇醚磺酸盐反应型乳化剂[MIXSTAR 6550]作为(甲基)丙烯酸高碳醇酯乳液共聚合的主乳化剂,目的就是利用长疏水链的反应型乳化剂与强憎水的(甲基)丙烯酸高碳醇酯进行物理吸附,提高其在水中的溶解度,进而将难以从单体珠滴通过水相迁移到乳胶粒表面进行聚合的SA“摆渡”到乳胶粒表面,实现与其他单体共聚的目的。在固定非离子乳化剂NOVELUTION 390用量为7.57×10-2mol/L、在m(MMA):m(SA)=55:45的条件下,实验考察了反应型乳化剂MIXSTAR 6550用量对SA聚合转化率的影响,结果如图3所示。
本实验中MIXSTAR 6550对SA具有良好的摆渡功能,具有摆渡速率快、承载量高及乳液聚合稳定性、胶乳贮存稳定性好的特点。由图3可见,在相同的MIXSTAR 6550浓度下,乳液聚合反应从阶段Ⅰ到阶段Ⅲ,反应速率均很高,且成核期在转化率<10%结束,成核速度较快,这与经典Smith-Ewart理论成核期在转化率为15%~20%的结果有偏差。这是因为在成核期内参加反应的单体除胶束增溶的少量SA外主要是MMA。根据Medvedev理论[6],乳液聚合首先发生在粒子表面,水溶性引发剂和乳化剂分子在水中发生作用并将活性分子链带入粒子表面的吸附层引发链增长反应。这一理论说明,以过硫酸盐作引发剂时自由基首先是在水相中产生,并且其生长的活性聚合物(如MMA)在开始时是有一定的水溶性,再逐渐生长为水不溶的低聚物(25 ℃时MMA水中的溶解度为1.59%,SA则小于10-5),低聚物沉淀成核后和通过乳化剂吸附而摆渡到胶粒表面的SA在质子[H+]的作用下反应聚合。在整个成核期,大部分是通过胶束成核的,少部分处于水相中的MMA是形成低聚物沉淀成核,从而缩短了成核期。成核期结束后,乳胶粒主要吸附在单体珠滴表面。引发剂继续在水相中生成自由基,在乳胶粒表面或乳胶粒中与通过乳化剂摆渡过来的SA或从水中扩散过来的MMA以及可聚合乳化剂发生聚合、使得乳胶粒不断增大。本研究中SA是在一定质子[H+]浓度下通过MIXSTAR 6550摆渡到乳胶粒中(或表面)参与聚合的,聚合单元包括SA、MMA和MIXSTAR 6550,非离子乳化剂NOVELUTION 390不参与聚合,只起乳化剂的作用,所以在阶段Ⅱ中SA与MMA、MIXSTAR 6550 共聚合速率受控于MIXSTAR 6550对SA的摆渡速率,故同一聚合温度下,乳化剂MIXSTAR 6550浓度升高,SA的摆渡量增加、聚合速率加快、乳胶粒体积变大,同时乳胶粒中(或表面)自由基相互碰撞的几率变小,致使反应速度增加。
由图3还可以看出,从阶段Ⅰ到阶段Ⅱ其时间-转化率近似于直线,阶段Ⅲ呈曲线状弯曲,这主要是单体和反应型乳化剂大量减少所致。这与经典的Smith-Ewart理论看是相符的,但实际上不相符,经典Smith-Ewart理论对聚合速率的表示如式(4)所示。
RP= = NPQ
其中:KP—聚合速率常数;dm—单体密度;NA—Avogadro常数;ϕm—乳胶粒中单体所占的体积分数;M0—相比(g/g水);NP—水中乳胶粒子数;Q—1个乳胶粒中的自由基数。
在本实验中除Smith-Ewart理论描述的条件外,反应型乳化剂对憎水单体的吸附、摆渡能力,质子[H+]种类和有效浓度也是加快聚合反应速率(RP)因素,并且还是影响(甲基)丙烯酸高碳醇酯与其他单体共聚的重要因素。对于乳化剂对憎水单体的吸附与摆渡能力、乳化剂与单体的匹配性和质子[H+]对乳液聚合速率的影响,在现有的乳液聚合理论中还没有明确的描述和定义,更没有现成的数学模型,因此本实验所得结果可进一步丰富和发展乳液聚合理论。
在本实验条件下,阶段Ⅲ的聚合速率减缓并不是因为单体珠滴消失,而是游离的反应型乳化剂分子数目减少所致,这可由在乳液聚合后期分阶段取样冷却有SA呈固体状析出得到佐证,即当反应型乳化剂用量不足时,聚合后期仍有一定数量的SA未参与共聚,故要进一步提高(甲基)丙烯酸高碳醇酯的转化率,就必须在单体预乳化液滴加完后尽可能延长保温聚合时间或补加适量的Mixstar 6550类乳化剂。
2.2.2 质子[H+]种类及浓度对SA和MMA共聚物收率的影响
乳液聚合过程中质子[H+]对引发剂分解速率有重要影响,进而对聚合速度有重要影响。常规乳液聚合过程中H+的来源主要是过硫酸盐的水解及不饱和羧酸的羧基水解。但外加质子[H+]对乳液聚合中单体反应活性的影响尚未见文献报道。为提高 (甲基)丙烯酸高碳醇酯的活性,实验考察了3种质子[H+]的加入对(甲基)丙烯酸高碳醇酯的共聚能力的影响,结果见图4。其中,A[H+]为强酸;B[H+]为中强酸;C[H+]为中弱酸;且m(MMA):m(SA)=55:45,MIXSTAR 6550与NOVELUTION 390的浓度分别为7.10×10-2 mol/L与7.57×10-2mol/L。
从图4可以得出:①3种质子[H+]的加入均可提高SA的共聚能力,且随着 H+有效浓度的增加,pH降低,胶束或乳胶粒中单体活性增加,聚合产率增加相应反映出共聚了的SA的量的增加,SA的共聚活性增加;② SA的共聚能力与质子[H+]的H+有效浓度有关,在相同质子[H+]浓度下,强质子[H+]的解离程度好,对提高(甲基)丙烯酸高碳醇酯的共聚活性显著,但增加到一定程度后共聚物乳液絮凝率增加、乳液固体含量下降,实际收率降低;其质子[H+]对SA与MMA共聚的催化作用及接枝共聚物的形成原理可用式(5)表示,交联聚合物的形成机理见式(5)。
式(5)说明质子[H+]对双键有配位作用,可改变双键上2个碳原子的电负性,即增大端基C原子的正电性,导致带负电性的自由基更易进攻双键,尤其是对提高低活性的SA中的双键更显著,进而使竞聚率相差较大的单体的共聚能力得到改善(SA竞聚率为2.24、MMA的竞聚率为0.22)。在单体转化率达到最高时不同的质子[H+]需求量不同,其中A[H+]最少、C[H+]最多,这与3种质子[H+〕的电离强度有关,A[H+]的H+有效浓度最大,但当转化率达到最高时继续增加质子[H+]的浓度,进入乳胶粒内部的初级自由基在H+的协同作用下开始夺取SA中的α-H,生成大分子自由基,引发乳胶粒内部单体形成接枝共聚物,乳液聚合后期的接枝聚合倾向越来越大,导致起到稳定作用的亲水基团数目减少,絮凝物生成率增加,乳液稳定性下降,乳液聚合物实际收率降低。
图4和式(5)说明:随着质子[H+]浓度的增加,后期接枝聚合倾向增大,带自由基链末端的接枝聚合物也可以进攻其他的共聚物分子链的α-H,从而生成交联聚合物,不仅乳液聚合稳定性下降,而且乳液的成膜性也会降低,故质子[H+]强度的控制对合成含有丙烯酸高碳醇酯的乳液是尤为重要。
综合考虑,选用A[H+]的浓度为0.12 mol/L、B[H+]的浓度为0.24 mol/L、C[H+]的浓度为0.30 mol/L,乳液的固含量最高,实际产量最大。
2.2.3 质子[H+]浓度对SA与MMA共聚物乳液聚合速率的影响
选择A[H+]为外加质子,在复合乳化剂浓度为1.27×10-1 mol/L、m(MMA):m(SA)=55:45条件下,考察了质子[H+]浓度对SA与MMA共聚物乳液聚合速率的影响,如图5所示。
由图5可知,A[H+]对SA与MMA、MIXSTAR 6550共聚能力有强烈的催化作用,提高质子[H+]浓度时,引发剂分解速率常数大,自由基由水相进入乳胶粒的速率大,致使在乳胶粒中链终止速率增大,聚合物平均相对分子质量降低。同时质子[H+]浓度增加,链增长速率常数增大,聚合反应速率提高,单体转化率提高,随着聚合反应的进行,其结果是SA快速与MMA聚合,接枝聚合速率提高。当质子[H+]浓度低于乳液最高固体含量所需浓度时,H+的催化作用降低,SA聚合端的活性被激发量降低,参与反应的数量减少,单体转化率下降。
2.3 乳胶粒粒径分析
2.3.1 复合乳化剂浓度对SA与MMA共聚乳液粒径的影响
在反应型乳化剂与非离子乳化剂比例不变、质子[H+]浓度不变的条件下,不同乳化剂浓度对乳液聚合行为及粒径的影响结果见表1,其中复合乳化剂的临界胶束浓度(CMC)=1.14×10-1 mol/L;m(MMA):m(SA)=55:45。
表1 复合乳化剂浓度对SA、MMA共聚乳液粒径的影响Tab.1 Influence of compound emulsifier concentration on particle size of latex based on SA and MMA |
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注:(1)—以总固含量计。 |
从表1可以看出,1#和2#的乳化剂浓度小于CMC,相对憎水单体的比例也就小,此时乳化剂对憎水单体的吸附量及承担的摆渡能力也就随之减小,同时真正具有摆渡SA功能的反应型乳化剂MIXSTAR 6550因参与聚合,随着聚合的进行,游离的MIXSTAR 6550分子数目也在减少,单位时间摆渡SA数量也随之减少,非离子乳化剂NOVELUTION 390依靠吸附而附着于乳胶粒表面,保护效果不佳,故得到乳胶粒子的粒径大,单体转化率低(乳液固含量低)。乳化剂浓度低时对乳胶粒覆盖面积小,致使一部分乳胶粒秃顶,相互粘连形变而絮凝,聚合稳定性差。同样,乳化剂浓度低,未反应的单体珠滴就多(主要是SA),反应终止后SA从水相中析出,乳液固含量下降。当复合乳化剂浓度达到CMC或在相同数量级时,整个乳液聚合过程非常稳定,接近常规单体的乳液聚合行为,此时,聚合速度快、单体转化率大幅度提高,乳液粒径小,所得乳液固含量高。这是因为带长碳链的可聚合型阴离子乳化剂MIXSTAR 6550不仅对单体的增溶效果好,而且当复合乳化剂浓度略超CMC后就可满足对SA类单体的摆渡作用,因此可在复合乳化剂浓度略高于CMC的情况下(3#)进行稳定的聚合。
2.3.2 不同质子[H+]对SA与MMA共聚物乳液粒径的影响
实验设定复合乳化剂浓度为1.27×10-1mol/L,聚合温度为85 ℃,聚合时间为5 h,m(MMA):m(SA)=55:45,考察了A[H+]对单体转化率及乳液粒径的影响,结果如表2。
表2 不同浓度的A[H+]对SA、MMA乳液共聚行为及胶乳粒径的影响Tab.2 Effects of different A[H+]on emulsion copolymerization behavior of SA with MMA and particle size of lattice |
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从表2可以看出,在其他条件不变情况下,当质子[H+]浓度小于转化率最高所需浓度(1.02×10-1 mol/L)时,SA参加共聚反应的几率下降,单体转化率低。根据乳液聚合理论,乳胶粒子数和胶束数是成正比的,在整个聚合过程中胶束数不变、乳胶粒子数基本不变,不同的只是乳胶粒中的聚合物量。当[H+]浓度降低,SA参加聚合的反应活性低,参与共聚合的SA量就减少,尽管从单体珠滴中通过反应型乳化剂吸附摆渡到乳胶粒中的SA并没有按比例减少,但乳胶粒子中未反应的SA增多,使粒子溶胀、粒径变粗。随着聚合反应速率的下降和时间的延长,乳胶粒中未反应的SA的溢出量和通过乳化剂吸附摆渡到乳胶粒表面从而扩散到乳胶粒中的SA量趋于平衡,乳胶粒子粒径不再增加,单体珠滴不再减少或消失,聚合反应停止。
3 结 语
(1) 在强憎水的不饱和单体(甲基)丙烯酸高碳醇酯的乳液聚合中,乳化剂的选择及聚合体系中质子[H+]强度及浓度至关重要,否则强憎水的单体很难与其他单体共聚。
(2) 采用本研究使用的带长烷基链的反应型阴离子乳化剂MIXSTAR 6550与常规非离子乳化剂复配,并添加电离度强的质子[H+]可有效地提高(甲基)丙烯酸高碳醇酯与其他单体的共聚能力,即使丙烯酸十八酯占总单体质量的45%时,总单体的转化率也可维持在97%以上。
(3) 在本研究的乳液聚合体系中,聚合速率和最终单体转化率随乳化剂用量的增加、质子[H+]强度及有效浓度的提高而提高,聚合速度及最终单体转化率的提高源于乳化剂对强憎水单体的共吸附能力及共吸附物的扩散(摆渡)能力。但当质子[H+]超过一定浓度后,乳液聚合稳定性下降。
(4) 因单体扩散控制过程的差异,在本研究的乳液聚合体系中聚合反应动力学行为与经典乳液聚合理论有偏差,本乳液聚合体系的单体扩散是乳化剂与憎水单体的共吸附物、乳化剂承担乳化增溶功能的同时还兼具“摆渡”单体的职能,有效浓度的质子[H+]是影响(甲基)丙烯酸高碳醇酯与其他单体共聚的第二大因素,而经典乳液聚合理论并未涉及质子[H+]如何影响乳液聚合行为。