涂料工业 >

2018 , Vol. 48 >Issue 7: 25 - 32

DOI: https://doi.org/10.12020/j.issn.0253-4312.2018.7.25

工艺技术

主链降解型聚丙烯酸硅烷酯基自抛光防污涂料的研制

  • 叶章基 1, 2, 3 ,
  • 陈珊珊 3 ,
  • 吴堃 3 ,
  • 王胜龙 3 ,
  • 马春风 1 ,
  • 吴建华 2, 3 ,
  • 张广照 1
展开
  • 1. 华南理工大学,广州 510640
  • 2. 海洋腐蚀与防护重点实验室,福建厦门 361101
  • 3. 厦门双瑞船舶涂料有限公司,福建厦门 361101

叶章基(1969—),男,工程博士研究生,主要研究方向为海洋防腐蚀防污涂层材料及评价方法。

收稿日期: 2018-05-11

  网络出版日期: 2018-09-21

基金资助

“十三五”厦门国家海洋经济创新发展示范项目(16CZB023SF12)

福建省海洋生物资源开发利用协同创新中心产学研基金(FJMBIO1604)

版权

版权所有，未经授权，不得转载、摘编本刊文章，不得使用本刊的版式设计。
收起

Development of Self-Polishing Antifouling Coating Based on Main Chain Degradable Silyl Acrylate Polymers

  • Zhangji Ye 1, 2, 3 ,
  • Shanshan Chen 3 ,
  • Kun Wu 3 ,
  • Shenglong Wang 3 ,
  • Chunfeng Ma 1 ,
  • Jianhua Wu 2, 3 ,
  • Guangzhao Zhang 1
Expand
  • 1. South China University of Technology, Guangzhou 510640, China
  • 2. Science and Technology on Marine Corrosion and Protection Laboratory, Xiamen,Fujian 361101,China
  • 3. Xiamen SunRui Ship Coating Co., Ltd., Xiamen,Fujian 361101,China

Received date: 2018-05-11

  Online published: 2018-09-21

Copyright

Copyright reserved © 2018
Fold

摘要

以新型主链降解聚丙烯酸硅烷酯树脂和松香作为基料树脂,通过防污剂复配筛选出防污效果较好的氧化亚铜/吡啶硫酮铜(Cu2O/CPT)复配防污剂,运用正交试验设计方法,测定了防污剂渗出率和涂层附着力随浸泡时间的变化规律。研究发现:随着颜料体积浓度(PVC)增高,防污剂渗出率呈现增加的趋势;随着树脂/松香质量比的增高,渗出率呈现降低的趋势;随着渗出速率调节剂(R助剂)添加量增高,防污剂渗出率呈现降低的趋势。随着海水/淡水浸泡时间延长,防污涂层的附着力均降低,且淡水浸泡下涂层的附着力下降幅度更大。研究并得到PVC、树脂/松香质量比和R助剂用量的最佳值0.37、6∶1和1.4%,获得了新型主链降解聚丙烯酸硅烷酯防污涂料配方。所研制的防污涂料具有良好的防污性能,具有良好的产业化应用前景。

关键词： 主链降解; 自抛光; 复配防污剂; 防污涂料

本文引用格式

叶章基 , 陈珊珊 , 吴堃 , 王胜龙 , 马春风 , 吴建华 , 张广照 . 主链降解型聚丙烯酸硅烷酯基自抛光防污涂料的研制[J]. 涂料工业, 2018 , 48(7) : 25 -32 . DOI: 10.12020/j.issn.0253-4312.2018.7.25

Abstract

In this paper, we have prepared an antifouling coating based on novel main chain degradable silyl acrylate polymers and the co-biocides of Cu2O/CPT via orthogonal test design and determined time dependence of the biocides release rate and adhesion of the coatings. The results demonstrate that the biocides release rate increases with the value of pigment volume concentration (PVC), and as the resin/rosin ratio or the amount of additives(R) increases, the biocides release rate decreases. On the other hand, the adhesion of coating decreases with immersion time of both artificial seawater and deionized water, and the decline in adhesion of coating immersed in deionized water is larger than that immersed in artificial water. We have studied the optimum values (0.37, 6∶1 and 1.4%) of pigment volume concentration (PVC), resin/rosin ratio and the amount of additives (R) and gained the formula of the novel antifouling coating. This antifouling coating exhibits a good antifouling performance and has bright prospects for industrial applications.

Key words： main chain degradation; self-polishing; co-biocides; antifouling coatings

海洋生物污损附着在船舶水线以下船体、舵板和螺旋桨等部位,会增加船体自质量[1],改变船体流线型结构,导致船舶机动性能变差,螺旋桨推进效率降低,大幅增加船体的航行阻力[2],从而增加燃油消耗,迫使船舶提前进坞清理,花费巨额的维护维修费用[3,4]。防止海洋生物污损最主要的方法是涂装防污涂料,目前大多采用添加防污剂的自抛光防污涂料,通过缓慢释放涂层中的防污剂防止海生物附着[5]。
随着各国对航海安全和环境保护的日益重视,2008年,国际海事组织(IMO)在全球范围内禁用了含有机锡的防污涂料[6]。目前商业化的自抛光防污涂料大多以丙烯酸铜、丙烯酸锌和丙烯酸硅烷酯树脂为基料[7,8,9,10,11,12],这类树脂的侧链在海水中水解,填充的防污剂随之释放到海水中起到防污作用。防污剂渗出后,涂层表面的亲水性释出层在水流冲刷下分散到海水中,内部防污涂层随之暴露,确保防污剂平稳渗出。这类防污涂料释出层的清除依赖于水流冲刷,因此在航速较快的船舶上有很好的防污效果,但在航速很低或港口停泊时间较长的船舶上,以及应用在固定设施表面上时,由于水流冲刷作用很弱,释出层难以清除,防污效果不理想。
在我们以前的工作中,通过巯基-烯点击反应[13,14]制备了主链含可降解聚酯、侧链为可水解聚丙烯酸硅烷酯的聚氨酯,通过分子结构设计可调控这类聚合物的力学性能、水解性能和防污性能。尤其是通过自由基开环共聚法[15],将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2-亚乙烯基-1,3-二氧杂环庚烷(MDO)和三丁基硅基甲基丙烯酸酯(TBSM)进行共聚,在丙烯酸硅烷酯聚合物主链中引入了可降解聚酯,获得了新型主链可降解丙烯酸硅烷酯树脂。该树脂同时具备侧链水解和主链降解功能,树脂的主链在海水中可降解成亲水性小分子或小分子片段,并溶解或扩散在海水中,涂层表面没有残留的树脂骨架层,因而具有更好的表面自更新能力。通过调节共聚单体的比例可以改变树脂的水解/降解速率,进而调控涂层的表面自更新速率。这类新型树脂提高了传统自抛光防污涂层材料的静态防污能力,具有良好的应用前景。
本研究以自抛光防污涂料的基础配方为参考,通过防污剂复配筛选,获得复配防污剂配方。以主链可降解丙烯酸硅烷酯树脂为基料树脂,采用正交试验设计方法,研究了涂料配方中颜料体积浓度(PVC)、树脂/松香质量比和渗出率调节助剂含量对防污剂渗出率和涂层附着力的影响规律,得到了配方中各因素的最优值和各组分的最优添加量,获得了新型主链可降解防污涂料的基本配方,并测试了新型防污涂料的基本性能,初步验证了防污涂料的防污性能。

1 实验部分

1.1 主要原材料

(1)实验用原材料如表1所示。
表1 实验用主要原材料

Tab.1 Specifications of main raw materials

(2)测试用试剂和溶液:人工海水,依照GB/T 7790—2008附录A规定的要求进行配制。

1.2 涂料的制备

制备设备:小型球磨机。
制备量:800~1 000 g。
制备工艺:将涂料各个组分按配方添加量加入到球磨机中,预留2%溶剂用于调节黏度,球磨时间48 h,出料时细度控制在80 μm以下。

1.3 主链降解自抛光防污涂料的研制

1.3.1 防污剂的复配研究
防污剂是防污涂料中起防污作用的活性成分。不同防污剂对不同种类污损生物的防污活性是不同的,若采用单一防污剂,不仅防污剂使用量大,而且防污效果不理想。因此一般采用复配方式,利用防污剂的协同防污作用,达到广谱防污和提高防污性能的目的。根据国内外环境保护法规的要求,有机锡化合物、DDT以及含铅、汞、砷化合物等对环境具有极强污染性的防污剂已被禁用。因此选择防污剂时,优先选用在海洋环境中可降解和生物累积性小的防污剂。各种防污剂的主要特点见表2。
表2 市售防污剂的特点

Tab.2 Characteristics of commercially available antifouling biocides

由表2可知,不同防污剂的防污效果各异,有些对动物类污损生物效果好,如Cu2O、Econea等,有些对藻类和细菌类效果好,如SeaNine 211、ZPT、CPT、Diuron等。而不易降解和生物累积性强的防污剂如Diuron已被欧盟和英国禁用。由于海洋污损生物具有多样性,因此,采用对动物类和对植物类效果好的防污剂进行复配(见表3)。将复配防污剂添加至防污涂料的基础配方中,通过浅海挂板实验考察其防污效果,筛选出最优的复配防污剂。
表3 复配防污剂设计

Tab.3 Design of co-biocides

1.3.2 新型主链降解型自抛光防污涂料设计
自抛光防污涂料由树脂(基料)、防污剂、颜填料、助剂和溶剂等成分组成。树脂是防污涂料中的粘结剂,可以将防污剂和颜填料粘结成膜。由于防污涂料的特殊性,要求树脂具备较好的成膜性和耐水性,以及较高的附着力。自抛光防污涂料具有长效防污性能的关键是防污剂在涂层表面形成有效的防污浓度,因此,要求树脂可水解,使防污剂能够稳定渗出。为了获得长效防污性能,通常添加一定量的松香和疏水性助剂来调节涂层的水解速率,将防污剂渗出控制在合适的范围内;但是,松香和渗出率调节剂的引入可能会影响涂层的附着力,特别是海水浸泡后的附着力。因此需平衡两方面的影响,使防污涂层具有良好的附着力和防污性能。
(1) 树脂性能对比及复配研究
在海水浸泡下,不同树脂的吸水率和水解速率不同,选用市售丙烯酸锌树脂BX和主链降解丙烯酸硅烷酯树脂H100,测定2种树脂吸水率和水解速率,作为配方设计的参考。松香树脂在海水中可溶解,是防污涂料中常用的树脂。松香溶解速率快,而防污用丙烯酸类树脂水解速率慢,通过二者复配可以调节涂料树脂的水解速率。将H100和松香复配,采用海水浸泡称质量法,通过定期测定失质量率来研究复配树脂的水解速率。
(2) 新型自抛光防污涂料正交试验设计
防污剂渗出率和涂层附着力的影响因素很多,除环境因素外,主要的内在因素是原材料成分与用量。为了能在较短时间内获得原材料成分与用量对防污剂渗出率和涂层附着力的影响规律,防污涂料配方设计参考成熟的丙烯酸锌自抛光防污涂料配方,选择影响防污剂渗出率和涂层附着力的3个主要因素,运用正交试验设计方法进行配方设计。防污涂料的主要成分有树脂、松香、渗出速率调节剂(R助剂)、铜类防污剂和辅助防污剂等。对铜离子渗出率影响较大的因素有PVC、树脂/松香质量比和R助剂用量(质量分数),初步选择上述3个因素,每个因素选取3个水平(如表4),通过正交设计形成9个配方,按 L 3 4 进行试验,试验方案见表5。
表4 正交设计试验表

Tab.4 Table of orthogonal design

表5 正交设计试验方案

Tab.5 Scheme of orthogonal design

实验室按表5的9个配方制备涂料,通过防污剂渗出率和涂层附着力的测定,确定各因素的较优水平,获得防污涂料的基本配方,然后进行基本性能测定及防污性能验证。

1.4 测试与表征

1.4.1 防污涂层体系试验样板制备
(1)试验样板的材质及其表面处理
除另有规定,试验样板基材采用GB/T 9271—2008中规定的普通碳素结构钢板。试验样板表面进行喷砂处理,除去钢板表面的锈蚀和氧化层,达到GB/T 8923.1—2011中规定的ASa21/2的要求,样板表面粗糙度40~70 μm。
(2)试板涂装
按GB/T 1727—1992中的规定刷涂或喷涂。试验样板的涂膜采用表6所示的配套体系。
表6 防污涂料配套体系

Tab.6 Antifouling coating system

1.4.2 防污涂料及涂层性能测试方法
(1)树脂吸水率与水解速率测试
将一定质量的树脂溶液均匀地滴涂在载玻片上,涂装面积为S,自然流平干燥后,置于40 ℃真空烘箱中干燥,得到干燥的树脂膜,准确称量干膜的初始质量(m0)。将涂有树脂膜的载玻片置于25 ℃的人工海水中浸泡,定期(浸泡时间为T)取出用蒸馏水冲洗,再用滤纸吸干表面水分,称湿膜质量(m1),然后将载玻片置于60 ℃烘箱中干燥2 d,称水解后的干膜质量(m2)。
采用式(1)和式(2)计算树脂膜的吸水率和水解速率:

吸水率= m 1 - m 2 m 2 ×100%

水解速率= m 0 - m 2 S × T ×100%

(2)防污剂渗出率测试
采用75 mm×25 mm的环氧板,表面用砂纸打磨,将防污涂料均匀刮涂在环氧板上,室温下自然干燥7 d。将样板浸泡在装有人工海水的贮水槽中,人工海水每星期更换2次。定期将样板取出,放到盛有250 mL人工海水的烧杯中,浸泡24 h后,取出来放回贮水槽中,然后从250 mL的人工海水中取出10 mL,采用原子吸收光谱仪测定Cu2+浓度,按式(3)计算Cu2+渗出率。

R= C × 250 × D A

式中:R—Cu2+渗出率, μg·cm-2 d-1;C—人工海水中Cu2+浓度, μg·cm-3,通过原子吸收光谱仪测得;D—样品在烧杯中浸泡时间,d;A—涂层表面积,为18.75 cm2。
(3)海水/淡水浸泡下涂层附着力的变化规律
采用150 mm×250 mm×3 mm的低碳钢板,按上述试板涂装要求涂装防污涂料体系,分别采用人工海水和去离子水浸泡模拟海水和淡水浸泡,定期观察涂层表面状态,是否出现起泡、脱落等现象。为进一步评价防污涂层体系在海水/淡水浸泡下涂层早期的性能变化,采用拉拔式附着力测定仪测定浸泡后的涂层附着力,根据附着力变化规律来评价涂层体系的配套性能。该试验的浸泡测试周期为0 d、7 d、14 d、21 d、28 d、60 d和90 d。
(4)浅海挂板试验防污性能评定
试验地点:厦门海域,大离浦屿海水试验站。
试验设备:浅海浸泡试验浮筏。
试验方法:按GB/T 5370—2007规定进行。
(5)常规性能测试方法
防污涂料及涂层常规性能测试方法如表7所示。
表7 防污涂料常规性能测试方法

Tab.7 Tests for conventional performance of antifouling coatings

2 结果与讨论

2.1 防污剂复配试验结果

防污剂复配实验结果见表8。实验结果表明,采用Cu2O/CPT复配防污剂具有较好的防污效果。
表8 复配防污剂浅海浸泡试验结果

Tab.8 Antifouling performance of coatings contained different co-biocides

2.2 树脂水解性能对比及复配

BX树脂膜和H100树脂膜吸水率和水解性能的测试结果如图1和图2所示。
图1 在人工海水中BX和H100的吸水率随时间的变化

Fig.1 Time dependence of water absorption of BX and H100 in artificial seawater (ASW)

图2 在人工海水中BX和H100水解速率随时间的变化

Fig.2 Time dependence of mass loss rate of BX and H100 after immersed in ASW

实验结果表明,与BX相比,H100树脂膜的吸水率和水解速率更低,主要原因是H100的侧链含有硅基团,具有更好的疏水性。这也意味着基于H100树脂的防污涂层防污剂释放规律不同于基于BX树脂的防污涂层,因此在聚丙烯酸锌防污涂料基本配方的基础上,进行配方优化,调节树脂水解速率,调节配方PVC等参数,以期获得最优配方。
在H100树脂中加入不同比例松香后,考察m(H100):m(松香)对混合树脂膜水解速率的影响如图3所示。
图3 在人工海水中复配树脂H100/松香的水解速率随时间的变化曲线

Fig.3 Time dependence of mass loss rate of H100/rosin after immersed in ASW

由图3可以看出,H100树脂水解速率较慢,加入松香后可提高混合树脂的水解速率,松香添加比例越大,树脂膜水解速率越快,而且浸泡10 d后,松香用量多的树脂膜出现了加速水解现象。这个现象是由于松香从漆膜溶解出来后,漆膜表面由光滑转为粗糙,增加了漆膜与海水的接触面积,从而导致后期的加速水解现象。从图3中可以看出,松香的添加量不宜超过树脂总量的20%。

2.3 防污涂料防污剂渗出影响因素

测试表5中9个配方对应的防污剂渗出率,取其平稳值,即渗出率趋于平稳的14~45 d数据的平均值,分析获得各因素对防污剂渗出率的影响规律,结果如图4~图6所示。
图4 PVC对防污剂渗出率的影响

Fig.4 Effect of PVC on release rate of biocide

图5 树脂/松香比例对防污剂渗出率的影响

Fig.5 Effect of resin/rosin ratio on release rate of biocide

图6 R助剂对防污剂渗出率的影响

Fig.6 Effect of additives (R) on release rate of biocide

试验结果表明:随着PVC增大,防污涂料渗出率呈现增加的趋势(如图4所示),主要原因是PVC增大,单位体积涂层中填充的防污剂量更大,因而涂膜水解后释放到海水中防污剂量也更大,防污剂渗出率增高;随着涂料中树脂/松香的质量比增大(松香添加量减少),渗出率呈现降低的趋势(如图5所示),主要原因是松香水解速率快,松香添加量越少,涂层水解速率越慢,因而涂层水解后释放到海水中防污剂量也越少,防污剂渗出率降低;R助剂添加量增高,防污剂渗出率呈现降低趋势(如图6所示),主要原因是R助剂是疏水的,添加量越大,涂膜水解速率就越慢,涂膜水解后释放到海水中防污剂量也越少,防污剂渗出率降低。

2.4 防污涂料力学性能影响因素

测试上述9个配方在海水和淡水浸泡下的附着力,如图7~图9所示。
图7 PVC对防污涂层浸泡后附着力的影响

Fig.7 Effect of PVC on adhesion of antifouling coatings after immersed in ASW and deionized water

图8 树脂/松香质量比对防污涂层浸泡后附着力的影响

Fig.8 Effect of resin / rosin ratio on adhesion of antifouling coatings after immersed in ASW anddeionized water

图9 R助剂对防污涂层浸泡后附着力的影响

Fig.9 Effect of additives (R) on adhesion of antifouling coatings after immersed in ASW anddeionized water

从图7~图9可以看出,各因素对防污涂料初始附着力的影响较小,其中PVC最优值为0.37,树脂/松香质量比最优值为6:1,R助剂最优用量为4.2%。随着海水/淡水浸泡时间延长,防污涂层附着力均降低,且淡水浸泡下涂层的附着力下降幅度更大。主要原因是在海水和淡水浸泡下,水渗入到防污涂层中,导致防污涂层结构致密性降低,附着力下降。对比海水,淡水对涂层的渗透性更强,因而附着力下降更为明显。根据海水和淡水浸泡下附着力的下降趋势数据可以得出,PVC较优值为0.34和0.37,树脂/松香质量比最优为6:1,R助剂最优用量为1.4%。
综合防污剂渗出率和涂层附着力测定结果,PVC最优值为0.37,树脂/松香质量比为6:1,R助剂最优值为1.4%。

2.5 防污涂料基本配方

经过配方筛选,获得新型防污涂料的基本配方,如表9所示。
表9 防污涂料配方

Tab.9 Formula of antifouling coating

2.6 防污涂料基本性能检测

新型防污涂料配方的常规性能,测定结果如表10所示。
表10 防污涂料常规性能检测结果

Tab.10 Conventional performance of antifouling paints

2.7 防污涂料防污性能检测

按GB/T 5370—2007采用浅海浸泡试验方法验证了新型防污涂料防污性能,试验时间是2014年1月2日—2016年2月18日。采用未涂装防污涂料的试验样板为空白样,采用市售磨蚀型防污涂料AFB2为对照样,试验结果如表11所示。
表11 主链降解防污涂料性能验证试验结果

Tab.11 Performance of main-chain degradable antifouling paints

防污涂料浅海挂板试验照片如图10所示。
图10 浅海浸泡试验结果

Fig.10 Images of panels after immersed in the sea for 24 months

由图10可知,经过2 a的浸泡试验,未涂装防污涂料的空白试样已长满了污损生物,作为对照样的市售磨蚀型防污涂料样板表面有较厚的淤泥,长有7个藤壶,而主链降解防污涂料试样表面仅有少量的黏液,无固着污损生物。表明所研制的主链降解防污涂料具有较好的防污性能。

3 结 语

(1) 在主链降解丙烯酸硅烷酯树脂中加入松香,可加速复配树脂的水解速率,但松香的添加量不宜超过20%。
(2) 随着PVC增高,防污涂料渗出率呈现增加的趋势;随着涂料中松香添加量的减少,渗出率呈现降低的趋势;随着R助剂添加量增高,防污剂渗出率呈现降低趋势。
(3) 随着海水/淡水浸泡时间延长,防污涂层的附着力均降低,且淡水浸泡下涂层的附着力下降幅度更大。
(4) 综合防污剂渗出率和附着力测定结果,PVC最优值为0.37,树脂/松香比例为6:1,R助剂最优值为1.4%。所研制的防污涂料配方具有较好的浅海浸泡防污性能。

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