双酚A型环氧树脂分子结构中含有的苯环、烷基、羟基、环氧基和醚键等官能团,赋予其良好的粘接性、可化学反应性[1]。环氧树脂分子链两端环氧基团与含活泼氢胺在常温下反应形成致密的交联膜,具有优异的附着性、机械性能、耐腐蚀性能、耐化学品性、绝缘性等性能。双组分环氧/胺体系广泛应用于涂料、土木工程、粘合剂、结构复合材料等领域[2]。
20世纪80年代以来,高固体分涂料、无溶剂涂料、粉末涂料和水性涂料因其环保特性备受关注。高固体分低VOC涂料大多采用相对分子质量较低的树脂和固化剂,主要依靠化学反应获得硬的固化涂膜,干燥过程慢,涂膜柔韧性和适用期相应降低[3];无溶剂体系涂层硬化则完全依赖交联,干燥时间非常长。这2种技术存在需要加快固化速度与延长适用期的矛盾。而水性化技术使高相对分子质量的环氧树脂(分散体或乳液)黏度较低且VOC含量低,另外水性环氧系统具有对新浇混凝土的粘着性好、抗渗透压力引起的起泡、耐沾污性等特点,在自流平地坪等领域具有独特的优势[4]。显然,环氧树脂/胺体系水性化技术是重要的发展方向。随着水性环氧树脂/胺的技术研究深入,不断出现获得市场认可的商业化产品。本文将重点论述水性环氧涂料技术研究进展。
1 水性双组分环氧/胺体系的发展
在水性环氧涂料领域,基于环氧树脂的物理状态,有2种不同的基本技术路线,各有其独特的优点和局限性。Ⅰ型是采用低相对分子质量的液体双酚A/双酚F环氧树脂或改性的液体环氧树脂(环氧当量175~240),胺固化剂通常被设计为环氧树脂的乳化剂,因此,Ⅰ型系统的固化剂是两亲分子,具有亲水性和疏水性。早期产品适用于水泥基材,不宜应用于金属基材的防护。Ⅱ型是采用高相对分子质量的固体环氧树脂分散体(环氧当量450~650),主要是解决Ⅰ型干燥速度慢、适用期短而开发的新技术。Ⅱ型涂料的特点是:当足够的水和助溶剂从涂膜蒸发,可以快速提供指触干;高相对分子质量环氧树脂,交联密度低使耐冲击性提高;又因固化剂向固体环氧树脂分散体扩散慢,因此,适用期较长(4~8 h)[5,6]。
2 成膜及固化机理的研究
Ⅰ型成膜特点[7]:在应用前,两组分需借助乳化设备充分分散成乳液。亲水性固化剂乳化环氧树脂,固化剂和树脂的相分离较少。涂布成膜后,因环氧树脂相对分子质量低、扩散速率高,乳液颗粒具有良好的聚结性,形成相对均匀的薄膜形貌。但同一乳液粒子中高浓度环氧基会和包裹的活性胺氢在粒子内部快速反应,导致适用期通常只有2 h,施工黏度逐渐增大至凝胶化乳液。高的交联度形成硬度高、柔韧性低、耐冲击性低的固化涂层。
Ⅱ型成膜特点:采用预分散的高相对分子质量的固体环氧树脂分散体与水溶性或水分散型多胺类固化剂配套使用。混合时水性固化剂与环氧树脂分散体作为单独的分散相存在,混合后,水溶性胺或胺分散体与环氧树脂分散相粒子相遇,会从水相中迁移到分散的环氧颗粒表面发生反应,随着时间延长,反应导致颗粒最低成膜温度(MFFT)升高,粒子之间凝结成膜变得困难[8]。故适用期内体系黏度很少增加到胶凝点,适用期的长短是以涂膜性能(如光泽损失或附着力下降等)的下降来判断;对涂布成膜和交联固化过程的研究认为[9],整个过程包括水的蒸发、粒子的聚结、固化剂的扩散和交联反应的发生。固化反应速度是由固化剂向环氧树脂分散相粒子的扩散速度所决定的,固化速率低的体系会容易得到更均一的漆膜。相比于溶剂型环氧树脂体系,其固化成膜过程更为复杂。固化剂向树脂相扩散的同时发生交联反应,导致向环氧树脂粒子内部扩散的速度逐渐变慢。这就意味着环氧树脂分散相粒子内部进行的固化反应较其表面少,内部交联密度较低,最终形成微粒边缘区域富含胺类及其他区域富含环氧树脂的非均相结构涂层[10]。
Ⅱ型成膜固化速度与下列因素有关[11]:(1)分散相的粒径。粒径越小,固化越易趋于完全。(2)分散相环氧树脂颗粒的黏度和玻璃化转变温度。环氧树脂颗粒为含溶剂的高黏度溶液,随着固化反应的进行扩散会越来越慢;(3)胺固化剂与环氧树脂的相容性。两者的相容性越好,固化剂越容易向环氧树脂内扩散,有利于固化。环氧树脂是亲油的,而胺类固化剂则是亲水的。因此,只有当水分挥发到一定程度,固化剂才能与环氧开始交联反应。
3 水性双组分环氧/胺体系的技术发展
表1 室温固化的水性环氧涂料的类型Tab.1 Types of waterborne epoxy coatings cured at room temperature |
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表1中5种类型环氧树脂和固化剂都已得到商业化的应用,依据环氧树脂的状态可以看出技术发展趋势:类型1、3、4属于Ⅰ型系统;类型2、5属于Ⅱ型系统。
3.1 Ⅰ型环氧树脂的技术发展
Ⅰ型环氧树脂通常是溶剂型液体环氧树脂,但随着对涂膜性能要求的不断提升,环氧树脂也进行了一些技术改进,概述为物理改进和化学改进。
3.1.1 物理改进
用甲酚缩水甘油醚或对丁基苯基缩水甘油醚稀释(减缓反应速度);添加高相对分子质量树脂到小分子液体双酚A型环氧树脂中(提升干燥速度);用表面活性剂预乳化制备环氧乳液(调整包装比例);如果水性固化剂乳化能力不足,也会预先制备环氧乳液(含有柔性环氧树脂或固体环氧溶液)[16]。
3.1.2 化学改进
3.2 Ⅰ型固化剂的技术发展
在Ⅰ型系统中,胺固化剂具有双重作用,首先作为液体环氧树脂的乳化剂,其次用作固化剂,因此,Ⅰ型系统的固化剂是两亲分子,具有亲水性和疏水性[5]。
有3种以聚乙烯多胺为基础、化学结构不同的固化剂满足要求:(1)胺与脂肪酸反应制备的酰胺基胺;(2)胺与二聚脂肪酸制备的聚酰胺;(3)胺与环氧树脂的反应制备的胺加合物。这3种产品存在共同的与树脂相容性差导致适用期短、耐水性差等缺点[6]。大致可分为三类技术:聚酰胺固化剂、环氧多胺加成物、其他类型固化剂。
3.2.1 聚酰胺固化剂
第一个商业化的水性固化剂是用有机酸中和未改性的聚酰胺[20,21],由于环氧树脂与固化剂相容性性差,导致体系固化速度慢、对固化环境极为敏感、固化涂层光泽低、耐化学品性和耐腐蚀性较差。随后聚酰胺固化剂进行技术改进:Richardson等[22]采用聚酰胺和多胺加成物结合,开发了零VOC系统的固化剂(是第一批获得市场广泛接受的产品,在医院、学校和工业仓库中广泛使用,用作混凝土的封闭);专利[23]通过将聚酰胺与双酚A二缩水甘油醚加成改性(平均相对分子量大于900),用醋酸部分中和,获得了较好的水稳定性和树脂相容性,改善了涂层干燥速度、光泽、硬度和耐化学性;专利[24]用聚酰胺(十八碳二聚酸-四乙基五胺)和环氧胺加成物(单功能环氧聚乙烯胺)混合制备聚酰胺基水性固化剂,显著减少干燥时间。
3.2.2 多胺加成物固化剂
聚酰胺类固化剂有一些固有的弱点[6],如(a)颜色深,很难开发高光泽的白色和彩色磁漆配方;(b)膜厚低(高黏度低固体分);(c)耐水性和防腐性能差;(d)适用期短等。为解决酰胺类固化剂存在的弱点,开发了多胺加成物固化剂技术。
Becker等[25]用环氧树脂与聚氧乙烯二醇反应生成端环氧化合物,再与间苯二甲胺反应,经封端成盐而得到固化剂。
Stark等[26]采用环氧树脂与过量的间苯二甲胺反应生成端环氧胺加成物,再与端羧基聚醚醇反应生成酰胺-胺,经封端得到I型水性环氧固化剂。
专利[27]比较了不同水平疏水性环氧胺加成物固化剂, 取得适当的性能平衡。用高分子量聚乙烯胺与脂肪族和芳香族多环氧化合物制备亲水性多胺加成物固化剂;用低分子量聚乙烯多胺与芳香族单甘油醚制备出疏水性多胺加成物固化剂,为了促进多胺加成物的分散性, 用甲醛处理混合物, 降低伯胺含量。此项技术降低了固化剂水相中的黏度,具有高的配方体积固含量,满足高膜厚要求。
3.2.3 其他类型固化剂
另一种新技术是基于疏水性脂环族胺的新工艺,所得固化剂具有天然的良好的环氧树脂相容性[16]。将非离子表面活性剂与高疏水性脂环族多胺化学链接,进一步将柔性低水溶性胺通过偶联剂嫁接到改性脂环胺,如式(1)所示。
在图4加成物A(上半部分)的胺官能团的位置不均匀,因胺基团局部过剩导致固化不充分,且环氧基团迁移反应会产生拉伸效应,从而造成收缩。
在图4加成物B(下半部分)中,胺基基团均匀分布于主链。当均匀分布在双组分自流平配方中后,环氧基团可以很容易地与胺基团起反应,而不必迁移。其结果将是相对快速固化,导致低张力的网络结构,收缩程度降至最低。显然环氧胺树脂加成物固化剂B的结构更有利于获得快速固化、低收缩率、高透气性和良好的机械性能等。另一方面,在固化剂主链上的结构单元(链段)的物理性能对兼容性起着重要作用。
含有较高的相对分子质量、胶体分散形式固化剂的成功开发,使得Ⅰ型系统具备了Ⅱ型技术系统的干燥特性,并成功用于金属防腐蚀涂料[17]。
3.3 Ⅱ型环氧树脂的技术发展
相比Ⅰ型系统,Ⅱ型系统能提高干燥速度和耐水性。将高相对分子质量的固体环氧树脂预制成分散体,涂层将更快达到不粘状态,较高的相对分子质量树脂还有助于提高涂膜柔韧性和疏水性[30]。
专利[34]比较了2种不同乳化剂制备的固体环氧分散体。第一种方法是由非离子表面活性剂(如聚乙二醇、聚丙二醇或壬苯酚聚氧乙烯化合物)制备固体环氧树脂分散体,粒径1~3 μm,稳定性较差。第二种方法是用聚乙二醇(PEG3000)和液体环氧树脂的共聚物作为非离子乳化剂,制备固体环氧树脂分散体,粒径小于1 μm,提高了稳定性。
专利[35]采用聚丙二醇缩水甘油醚、聚乙二醇和液体环氧树脂的共聚物作为非离子乳化剂,制备环氧树脂分散体。涂膜具有高度柔韧性以及硬度。
专利[36]合成了改进耐腐蚀性和柔韧性的环氧树脂。第一步在液体环氧树脂、双酚A和 PEG-二缩水甘油醚混合物的反应。第二步, 用环氧树脂酚醛树脂对其进行后向反应修饰。
专利[37]采用液体环氧树脂(环氧当量为190)、双酚A和聚氧烷稀表面活性剂在催化剂的存在下发生化学反应,工艺温度超过137.8 ℃。在剧烈搅拌(大于1 000 r/min)下加入水和乙二醇醚,完成分散过程。表面活性剂共价键连接到环氧树脂,所得涂层耐水性好。
专利[38]采用环氧当量(EEW)为180的双酚A二缩水甘油醚和环氧当量为5 450且环氧乙烷/环氧丙烷的物质的量的比为5:1的聚氧化烯二缩水甘油醚与2,6-二甲基环己胺反应,到得是非粘性半固体环氧树脂,100 ℃分两批次加入水制备了自乳化型环氧树脂分散体。能够分散疏水性固化剂,可不添加酸或显着量的有机溶剂,最终涂层提供优异的机械性能。
3.4 Ⅱ型固化剂的技术发展
Ⅱ型系统主要匹配多胺加成物固化剂。主要有两个技术特点:一是环氧胺加成物水性化技术(弱酸中和成盐水溶型固化剂;接入非离子PEO链段或乳化剂形成多胺分散体);二是封端技术,减少伯胺含量,延长多胺加成物固化剂适用期,提升与环氧树脂相容性[39]。
第一批用于Ⅱ型固体环氧树脂的多胺加成物固化剂是通过两步反应制得[40]。第一步用聚乙烯胺与双酚A缩水甘油醚(环氧当量 180~900)反应,反应完成后,多余的胺经真空蒸馏除去;第二步减少伯胺,多胺加成物与脂肪族和芳香族单缩水甘油醚反应。最后用醋酸部分中和,使固化剂与水相容。式(2)给出了此类多胺加合物的化学结构。
封端多胺加成物与多数环氧树脂分散体或自乳化的液体环氧树脂有良好兼容性。因此,固化剂可用于开发各种不同性质的涂料,适用期为2~8 h。与水性聚酰胺固化剂相比,改性多胺加成物的色泽显著提高,可用于制备高光泽的白色和装饰色漆[6]。
通过将乳化剂接入固化剂主链中,如,用聚乙二醇改性环氧胺加成物并用脂肪族单环氧封端[41],不需要使用酸中和来提高水溶性,配制的产品应用在未经处理钢材上,涂层未产生闪锈。
4 新型水性双组分环氧丙烯酸/胺体系的技术发展
目前有一种新的思路[45]是将环氧树脂和丙烯酸树脂的特性结合,使涂膜获得耐腐蚀性和耐候性。早期技术路线是将预分散环氧树脂(通常是液体环氧树脂) A组分与丙烯酸胶乳B组分混合,羧基与环氧基在叔胺催化下反应固化,但室温下缓慢反应,需很长的时间才能体现涂膜完整性能。所得涂膜具有优良的耐化学性,主要应用混凝土表面。
文献[46]采用环氧丙烯酸杂化技术制备环氧丙烯酸乳液(AEH),再与水性胺固化剂进行交联固化,叙述了应用模型及机理。研究了新型水性丙烯酸环氧杂化(AEH)树脂与水性多胺组分的双组分涂料体系对金属的腐蚀防护。发现双组分涂料体系的稳定性和涂层对金属的腐蚀防护性能等依赖固化剂的选择。选择的固化剂必须使体系Zeta电位大于30 V,双组分涂料的配方才能稳定;选择低水溶性的疏水固化剂,双组分涂层的耐盐雾性可以达600 h,性能优于单组分丙烯酸和双组分丙烯酸/液体环氧树脂体系,略低于传统的双组分水性环氧树脂体系。但干燥速度比传统的双组分水性环氧树脂系统快,适用期可达13 h。
文献[47]制备水性丙烯酸环氧杂化技术路线,首先分别制备水性丙烯酸乳液与小分子环氧乳液,然后将装有丙烯酸乳液反应器升温至60 ℃,加入环氧乳液,保温1 h,使环氧树脂溶胀丙烯酸乳液直至完全被丙烯酸粒子吸入。
5 结 语
随着水性环氧/胺体系技术的深入研究,早期的产品缺点得到改善,越来越多Ⅰ型或Ⅱ型技术产品进入商业应用。新型的水性环氧/胺体系不仅在性能上与传统溶剂型环氧/聚酰胺体系相当,且有更低的VOC含量。未来的发展方向:相容性更好的水性环氧树脂/固化剂体系、涂膜初期耐水性好和硬度发展快、与锌粉配伍性好且适用期长、性价比更高的技术产品[48]。