系列环保政策的出台和全社会低碳环保理念的不断推进,极大地推动了汽车涂料水性化的发展,据调研国内主流汽车生产厂商已将水性涂料涂装工艺定为汽车涂装发展方向,一汽大众、上海汽车、上海通用、江淮汽车、广州本田增城工厂、广州丰田、北京现代等汽车厂商均有多条水性涂料涂装线相继投建,水性化已成为汽车涂料产业未来发展的必然趋势。
水性涂料在大气VOCs减排方面的优势是毋庸置疑的,水性面漆的VOCs含量仅为15%,溶剂型面漆的VOCs含量达到50%以上,以乘用车单台VOCs排放进行对比,水性涂料VOCs排放小于35 g/m2,而溶剂型涂料VOCs排放则高达100 g/m2[1]。但水性涂料因其主体树脂及溶剂与水相溶性较好,其污水处理过程能否有效除去水中残存的溶剂和主体树脂也成为行业内关注的焦点问题。
1 喷涂废水污水处理工艺简介
汽车涂装工艺生产过程中排放的污水种类很多,主要包括涂装前表面处理时脱脂、磷化、表面调整等工序留下的乳化油、表面活性剂、磷酸盐、重金属离子填料和溶剂,还有喷涂时的树脂、颜料、填料、助溶剂和少量重金属离子。涂装污水种类不同,处理工艺不同,汽车行业传统涂装工艺排放的废水处理工艺为:喷漆废液、电泳废液及脱脂废液分别先进行预处理沉淀,产生的废渣经压滤后暂存;脱脂清洗废水、电泳清洗废水及经预处理后的各类废液等混合后形成涂装废水,涂装废水经物化处理系统和生化处理系统达标后排放;磷化废水因含有一类污染物需单独进行pH调节,混凝、絮凝反应,经沉淀达标后排放至涂装废水池进行后续处理。本文主要探讨水性中面涂与溶剂型中面涂在污水处理环节上的差异性,重点介绍汽车生产环节中的中面涂的污水处理工艺过程。
对于采用湿式喷漆室系统的涂装生产线均会有循环水系统,日常通过添加漆雾凝聚剂进行漆渣处理工作,保证循环水的重复利用,待循环水出现严重异味后(一般为3~6个月),排放至污水处理站进行污水处理工作。进入污水处理站的喷漆废水的污水处理工艺如图1所示。
1.1 喷漆废液预处理系统
喷漆废液排至间歇反应槽。槽内投加石灰乳调节pH、添加PAC进行混凝反应,添加PAM进行絮凝,再静置沉淀,上清液进入涂装废水池,污泥排入物化污泥池。
1.2 涂装废水处理系统
涂装车间前处理电泳工序生产中排出的脱脂后清洗废水、电泳后清洗废水,与预处理后的脱脂、电泳、喷漆废液及预处理后的磷化废水进行混合,形成涂装废水。
涂装废水提升至混凝反应槽,槽内投放石灰乳,对废水进行pH调节,控制其出水pH为碱性(pH在9~10),同时投加PAC进行混凝反应,PAM进行絮凝反应。出水进入斜板沉淀槽,经过斜板高效的固液分离后,上清液进入pH反调槽。在pH反调槽内加稀盐酸,使废水pH为中性(pH在6~9)后排入混合污水池。产生的污泥排入物化污泥池。
1.3 生化处理系统
将混合污水池中污水提升至SBR池中,经进水搅拌阶段(2 h,可调)、曝气阶段(7.5 h,可调)、沉淀阶段(1.5 h,可调)、排水排泥阶段(1 h,可调)后,经滗水器排入SBR出水池。通过管道混合器投加PAC、PAM进一步去除杂质并经过滤器处理后,达到市政排水接管标准后排入市政污水管网进入市政污水站进行更深入的处理,部分废水进一步进行接触氧化处理,达到国标工业复用水标准后进行厂区回用。SBR池产生的污泥排入生化污泥池。
1.4 污泥处理系统
物化污泥池和生化污泥池内设置空气搅拌系统防止污染物沉淀。
物化污泥和生化污泥分别提升至物化污泥浓缩池和生化污泥浓缩池,向池内投加PAM,通入压缩空气搅拌,经静置、浓缩后,污泥含水率降到97%左右,上清液分别排入涂装废水池和混合污水池再处理,浓缩污泥分别提升至厢式压滤机,污泥脱水至含水率60%左右的泥饼,物化污泥集中收集于污水站危险固废间,定期交给有危险废物处理资质的单位处置,生化污泥贮存于一般固废间,定期外运填埋处置。
2 水性与溶剂型涂料喷涂废水污水处理环节差异性分析
汽车涂装生产线的水性涂料与溶剂型涂料都是针对涂装生产环节的中面涂工艺段而言,为了有效找出水性中面涂与溶剂型中面涂在污水处理环节的差异性,本实验收集了水性涂料和溶剂型涂料所使用溶剂类型,并对各个污水处理环节重点管控指标进行了检测及分析工作。
2.1 水性涂料与溶剂型涂料MSDS的差异性
表1 中涂涂料主要溶剂成分及含量一览表Tab.1 Main solvent compositions and contents of intercoat |
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表2 面漆涂料主要溶剂成分及含量一览表Tab.2 Main solvent compositions and contents of topcoat |
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2.2 污水处理过程中除去效率的差异性
为有效模拟正常工厂的污水处理系统,真实掌握污水处理后的污水排放数据,本实验废水分别取自安徽某汽车涂装车间倒槽期间排放的循环水,并取部分工厂现用漆雾凝集剂,按照污水处理站的日常重点管控项目,遵循中面漆污水处理正常流程进行污水处理试验验证工作,在每个阶段进行水质检测并统计各个环节的除去率。为减少试验误差,各阶段试验均做3次,取平均值。
2.2.1 水性涂料、溶剂型涂料在预处理阶段的差异性
中面漆涂料在涂装生产线采用湿式喷漆室进行漆雾捕捉时,均会在循环水系统添加漆雾凝集剂进行漆雾处理,保证循环水的重复利用,一般漆雾凝集剂有3个组分,分别为pH调节剂、消粘剂、絮凝剂,有些情况下,可能还要添加一些消泡剂提高循环水的漆渣处理效率。本实验取200 mL水于250 mL烧杯中,调整pH,加入4 mL/L漆雾凝集剂A,在250 r/min下搅拌5 min,再加入1 mL/L漆雾凝集剂B,然后转速调至160 r/min,再继续搅拌2 min,静置分层5 min,取上清液进行检测,经漆雾凝聚剂处理后的数据如表3所示。
表3 漆雾凝集剂处理前后的污水数据对比Tab.3 Comparison of sewage data before and after treatment with lacquer mist agglutinating agent |
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从表3可以看出,水性涂料COD及SS均高于溶剂型涂料,在处理过程中,水性中涂远高于溶剂型中涂。
2.2.2 水性涂料与溶剂型涂料在物化处理阶段的差异性
将漆雾聚凝剂处理后的污水进行混凝沉淀处理,模拟污水处理站的物化处理模式,即采用石灰水调节pH后,通过添加125 mg/L的PAC搅拌10 min,再加入1 mg/L的PAM搅拌5 min,静止10 min后分层,取上清液进行检测,检测数据如表4所示。
表4 物化处理前后的污水数据对比Tab.4 Comparison of sewage data before and after physical treatment |
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从表4结果可以看出,在物化处理阶段,水性涂料COD的除去效率可以达到48%左右,SS的处理效率在20~30%之间,而溶剂型面漆的除去效率略低。
2.2.3 水性涂料、溶剂型涂料在生化处理阶段的差异性
将经物化处理后的污水用鱼缸模拟进行SBR生化处理,SBR运行周期为8 h,进水1 h,曝气4 h,溶解氧含量控制在2~5 mg/L,沉淀2 h,沉淀后SVI为90 mL/g,排水1 h,将上清液经过过滤后进行检测,检测数据如表5所示。
表5 生化处理前后的污水数据对比表Tab.5 Comparison of sewage data before and after biochemical treatment |
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2.3 有害物的降解分析
为进一步了解水性涂料和溶剂型涂料在最终排放入市政污水处理管网时的有害物质含量数据,通过气相色谱仪对废水中的异辛醇、异辛醚和二甲苯、甲苯及苯系物进行了浓度检测,在水性涂料中未检出异辛醇、异辛醚、二甲苯、甲苯及苯系物,在溶剂型涂料中检测极微量的二甲苯、甲苯及苯系物,检测情况如表6所示。
表6 溶剂型涂料污水有害物质检测数据Tab.6 The detection of harmful substances in sewage |
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根据上述检测结果,可分析出溶剂型涂料中所用溶剂主要为二甲苯、甲苯等苯系物,该苯环结构导致生物降解较为困难,在实验室验证过程中最终出水仍能检出极微量的苯系物,实际污水处理站运行过程中因喷涂废水会与涂装其他环节(前处理、电泳等)的废水混合后再进行处理,以致于苯系物浓度被进一步稀释,因此无法检出。
3 喷涂废水污水处理过程管理要点
上述试验验证表明传统溶剂型中面涂涂料废水处理工艺不仅适用于水性漆,而且在部分指标上的处理效果更好。但是污水处理效率的高低,污水处理过程管理极为重要,每个环节的参数控制不到位均可能导致污水处理水质不能达标排放,针对污水处理环节的管理要点整理如下:
3.1 物化处理管理要点
物化阶段需重点关注进水流量、pH及加药量,进水流量过大会影响絮凝、沉淀效果,导致污泥量大出水浑浊,且系统会超负荷运转,需控制污水进水量至设计流量。
物化后处理环节(pH回调阶段)需控制污水pH在6.5~8.5,异常会影响生物反应,严重时导致污泥中毒,影响生化出水水质。
3.2 生化处理管理要点
生化处理环节需严控进水营养物质,BOD5/TKN(5日生化需氧量与凯氏氮总量的比值)≥4,BOD5/TP(5日生化需氧量与总磷含量比值)>20。若不能满足,应向污水中投加有机物以确保脱氮除磷的效果。生化阶段需经常检查和调整曝气池配水和回流污泥分配系统,确保污水量和污泥量均匀,及时清理池内边角浮渣。观察SBR池内泡沫和翻腾状况并控制在正常状态,根据混合液溶解氧的变化及时调整曝气系统充氧量。
3.3 水质异常时的处理
为保证污水处理正常达标排放,污泥处理环节尤为重要,需要重点关注污泥发黑、发红、膨胀等问题,并及时予以分析和解决。
同时在生化处理过程中极易产生泡沫,根据原因不同可采取喷洒水扑扫法,投杀菌剂或消泡剂,降低污泥龄,SBR池上清夜法,投加絮凝剂法等方法,已达到消除表面泡沫的目的。
污水处理生产过程中各个工艺环节均易出现问题,且产生原因较多,如不及时发现、分析并及时纠正会导致出水水质不达标,故在生产过程中需加强管理,通过定期巡查、记录、取样化验等手段保证污水处理阶段的稳定性。
4 结 语
通过上述实验验证工作及日常污水处理的实际管控情况,水性涂料与溶剂型涂料在污水处理环节的处理效率是比较接近的,从涂料配方角度分析,水性涂料融入水中的有机溶剂含量会更低一些,水性涂料经污水处理后应该是可以达标排放的。