紫外光(UV)固化因其简单、快捷、高效的特点越来越被研究者青睐,巯基-烯UV固化是比较常见的光固化体系[1,2]。相对于传统的丙烯酸酯类自由基光聚合,巯基-烯紫外光聚合有较多显著的优点[3]。它能在温和的条件下快速反应却不受空气中的氧气或湿气的影响,并且有着很高的转化率。巯基-烯UV固化体系的配方一般包含预聚物、反应性稀释剂、硫醇单体和光引发剂。传统的UV固化涂料一般是以石油衍生物作为原料,且活性稀释剂具有一定挥发性,不仅对石油资源是一种消耗,且对环境造成污染。近年来,生物基UV固化涂料的制备逐渐成了研究热点,生物原料因其廉价易得、资源丰富而逐渐被视为未来石油产品的替代物[4,5,6]。常见的生物原料主要有:蓖麻油、大豆油、酚酸类等[7,8,9,10]。越来越多的文献报道了有关生物基单体的合成并应用于UV固化涂料中,但是报道中大部分生物基单体可再生碳含量不是非常高,从而导致了生物基聚合物生物基含量不高,可降解性不佳[11,12]。
本文主要以蓖麻油、环氧大豆油和没食子酸为生物原料,通过一系列简单、绿色的工艺分别合成了3种生物基单体,将合成的单体按比例混合进行紫外光固化,制备了可再生碳含量较高的生物基紫外光固化涂层,并研究了生物基光固化涂层的热性能及机械性能,拓宽了生物原料和紫外光固化技术的应用范围。
1.1 实验原料
蓖麻油:化学纯,阿拉丁试剂有限公司;对羟基苯甲醚(MEHQ)、3-巯基丙酸、对甲苯磺酸(PTSA)、二氯甲烷、乙酸乙酯、无水硫酸镁、碳酸氢钠、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(UV1173)、没食子酸、丙烯酰氯、烯丙基溴、碳酸钾、丙酮、环氧大豆油、丙烯酸、三乙胺:分析纯,阿拉丁试剂有限公司。
1.2 主要仪器
手提紫外灯(1 700 μW/cm2,365 nm):上海精科实业有限公司;核磁共振仪(Bruker Avanced III):德国布鲁克公司;动态热机械分析仪(DMA Q800)、热重分析仪(TGA-Q50)、差示扫描量热仪(DSC-Q2000):美国TA仪器公司。
1.3 没食子酸基烯类单体(GAM)的制备
将没食子酸用丙酮溶解,加入到圆底反应瓶中,并加入一定量的烯丙基溴和碳酸钾,于室温下磁力搅拌10 min,加热回流2 h,冷却至室温并往反应瓶中滴加丙烯酰氯,滴加完毕后升温至40 ℃继续反应12 h,反应完毕抽滤并用NaHCO3溶液洗涤,干燥,旋蒸除去溶剂得到棕色黏性液体产物,产率约为82%。反应过程如式(1)所示。
1.4 大豆油基烯类单体(SOM)的制备
将环氧大豆油和丙烯酸加入圆底反应瓶中,并加入一定量的催化剂三乙胺以及阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ),在110 ℃下反应6 h,反应完毕加入乙酸乙酯并用NaHCO3溶液洗涤,干燥,旋蒸除去溶剂得到环氧开环大豆油。
将得到的开环大豆油和溶剂丙酮加入到反应瓶中,再加入一定量的三乙胺作为缚酸剂,把丙烯酰氯用恒压滴液漏斗逐滴加入到反应瓶中,反应结束后先除去丙酮,再加入二氯甲烷并用饱和食盐水洗涤,再干燥除去溶剂,得到黄褐色黏性液体,产率约为80%。反应过程如式(2)所示。
R1、R2分别为所在分子上与主链相同的链结构。
1.5 蓖麻油基硫醇单体(COT)的制备
将一定量的蓖麻油和3-巯基丙酸加入圆底反应瓶中,再加入一定量的催化剂对甲苯磺酸(PTSA)和阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ),在80 ℃下反应20 h,反应结束后加入乙酸乙酯并用NaHCO3溶液洗涤,再干燥并除去溶剂乙酸乙酯,得到黄色黏性液体为蓖麻油基硫醇单体,通过核磁分析,酯化率大约为74%。反应过程如式(3)所示。
1.6 UV固化涂膜的制备
将制备的没食子酸基烯类单体(GAM)、大豆油基烯类单体(SOM)、蓖麻油基硫醇单体(COT)按巯基与双键物质的量比为1∶1混合,加入一定量(w=3%)的光引发剂1173搅拌均匀后,涂覆在聚四氟乙烯板上,用紫外灯进行持续照射,得到UV固化涂膜。通过调整GAM与SOM的比例来探究涂膜的性能变化,其组成如表1所示。
Table 1 Formulation of the films |
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1.7 测试与表征
核磁表征:采用核磁共振仪进行测试分析,氘代试剂为CDCl3。
动态热机械分析:采用Q800型动态力学分析仪对涂膜进行拉伸测试,测试范围:-60~90 ℃,升温速率为3 ℃/min,频率为1 Hz。
热重分析测定:采用Q50型热重分析仪进行测试,温度范围:25~600 ℃,升温速率10 ℃/min,氮气保护。
玻璃化转变温度(Tg)的测定:采用Q2000型差示扫描量热仪进行测试,温度范围:-70~70 ℃,升温速率10 ℃/min,降温速率20 ℃/min,氮气保护。
铅笔硬度的测定:按GB/T 6739—2006进行测定。
吸水率与甲苯溶胀率的测定:将涂膜剪成一定形状的方块,在室温下的水/甲苯中浸泡24 h,用滤纸吸干涂膜表面的水/甲苯,按式(4)计算涂膜的吸水率或甲苯溶胀率。
其中B代表吸水率(%)或甲苯溶胀率(%);m1表示浸泡前涂膜的质量;m2表示浸泡之后使用滤纸吸干涂膜表面液体后的质量。
凝胶率的测定:取一定量涂膜称质量m3,再将其完全浸润在室温的丙酮中24 h后,经过滤烘干再称质量m4,凝胶率C(%)按式(5)进行计算。
生物基含量的测定:计算出涂膜可再生碳原子数n1和总碳原子数n2,按式(6)进行计算。
2 结果与讨论
2.1 GAM的1H NMR
没食子酸基单体GAM的1H NMR谱图如图1所示。
由图1可知:烯丙基上的3个质子氢H1、H2、H3分别出现在δ=5.28、5.37以及5.96处,与烯丙基相连的—CH2—上的氢H4、H5出现在δ=4.81附近,丙烯基—CH2＝CH—上面的氢H7~H12出现在δ=6.02~6.61处。核磁结果证明成功地合成了没食子酸基单体。
2.2 SOM的1H NMR
大豆油基单体SOM的1H NMR谱图如图2所示。
由图2可知:丙烯基上面的3个质子氢H1、H2、H3出现在δ=5.77~6.49处,出现在δ=5.07处的H4质子峰及δ=4.18~4.33处的H5质子峰为蓖麻油甘油三酸酯主链上的氢,δ=2.29处的质子氢H6为主链酯基上相邻的亚甲基氢,δ=0.88处的质子氢H7为端位甲基上的氢。
2.3 COT的1H NMR
蓖麻油基硫醇单体COT的1H NMR谱图如图3所示。
由图3可知:出现在δ=4.18和δ=4.33处的H1、H2质子峰为蓖麻油甘油三酸酯主链上的氢;在δ=5.33和δ=5.45处出现的H3和H4峰为主链双键上的质子氢;在δ=4.90处附近出现的H6峰为与酯基相连的次甲基上的氢;在δ=1.50附近出现的H5峰为巯基上的氢,δ=0.88处的质子氢H7为端位甲基上的氢,结果证明成功合成了蓖麻油基硫醇单体。
2.4 涂膜的凝胶率和溶胀率
表2为UV固化涂膜的凝胶率、铅笔硬度、吸水率、甲苯溶胀率及生物基含量。
Table 2 The gel content and swelling ratio of the films |
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从表2可以看出,涂膜的凝胶率随着单体GAM的增加而增大,说明涂膜的交联度随着单体GAM的增加而增大,但是凝胶率提升的幅度比较小,可能由于GAM中含有烯丙基双键,它的反应活性相比丙烯基双键要小,导致聚合物交联度增加幅度不是很大,因而凝胶率增大幅度也比较小。部分涂膜凝胶率反而随单体GAM含量增大而减小,由于体系中苯环比例增大了,分子运动有一定受阻,导致固化不完全,故凝胶率降低。涂膜的铅笔硬度随着GAM含量的增加有增大的趋势,因为GAM中含有刚性芳香环,随着GAM含量的增大,涂膜的刚性增大,硬度就更大。涂膜整体的吸水率以及甲苯溶胀率都较低,因为涂膜的交联密度较大,不易溶胀。 GAM单体的加入可以一定程度上提升聚合物的强度,使其脆性增大。
2.5 涂膜的玻璃化转变温度(Tg)
2.6 涂膜的热稳定性分析
图5为涂膜的TG和DTG曲线。
从图5可以看出,涂膜的热分解曲线趋势基本一致,所有的涂膜样品失质量10%的温度在180~240 ℃之间,主要是小分子物质的失质量。最大失质量速率在280~380 ℃之间,主要是酯基的分解以及碳链骨架的分解。随着GAM在一定范围内含量的增大,涂膜的最大失质量速率对应的温度减小,因为酯基含量增大了。同时涂膜的热分解残余率随着GAM含量的增大而增大,可能是GAM含量越高,涂膜苯环含量越高,残余率越大。
2.7 涂膜的机械性能分析
3 结 语
成功合成了3种生物基的活性单体并用于UV固化涂料中,并考察了不同烯类单体含量对涂膜Tg、硬度及热稳定性的影响。随着没食子酸基单体的加入,结构中刚性芳香环的含量随之增大,涂层Tg和硬度有增大的趋势,涂膜整体有较好的热稳定性。 合成的几种活性单体有望作为高生物基UV固化材料,制备的涂膜中SOM 20-GAM 80可再生碳含量高且性能比较优越。