钢制易拉罐底部涂层的耐腐蚀性研究

缪策; 成中平

doi:10.12020/j.issn.0253-4312.2018.2.6

涂料工业 >

2018 , Vol. 48 >Issue 2: 6 - 10

DOI: https://doi.org/10.12020/j.issn.0253-4312.2018.2.6

探索开发

钢制易拉罐底部涂层的耐腐蚀性研究

缪策 ¹ ,
成中平 ²

展开

^1. 上海建科检验有限公司,上海 201108
^2. 泰州职业技术学院,江苏泰州 225300

缪策(1990—),男,硕士,主要从事腐蚀、磨损表面技术及建筑涂料的相关研究。

收稿日期: 2017-12-18

网络出版日期: 2018-09-18

版权

收起

Study on the Corrosion Resistance of the Bottom Coating of Steel Pop Cans

Ce Miao ¹ ,
Zhongping Cheng ²

Expand

^1. Shanghai Jianke Technical Assessment of Construction Co.,Ltd. Shanghai 201108, China
^2. Taizhou Polytechnic College, Taizhou,Jiangsu 225300, China

Received date: 2017-12-18

Online published: 2018-09-18

Copyright

Fold

摘要

以丙烯酸树脂为主体树脂,搭配相应的固化剂及催化剂等制备了适用于易拉罐底部涂装的涂料。讨论了防锈颜料、气相二氧化硅及硅溶胶等特殊粉体或助剂对涂料耐腐蚀性的影响。通过扫描电子显微镜观察涂层截面形貌;用EIS电化学测试等手段对不同配方涂层的耐腐蚀性进行了评价。结果表明:添加防锈颜料及气相二氧化硅均能有效提高涂层耐腐蚀性,而添加硅溶胶则没有明显效果。

关键词： 易拉罐底涂; 耐腐蚀性; 电化学性能

本文引用格式

缪策 , 成中平 . 钢制易拉罐底部涂层的耐腐蚀性研究[J]. 涂料工业, 2018 , 48(2) : 6 -10 . DOI: 10.12020/j.issn.0253-4312.2018.2.6

Abstract

A coating applicable to the bottom of steel pop can has been prepared by using acrylic resin as the main resin in addition to appropriate curing agent and catalyst, etc. The effects of antirust pigment, aerosol and silica sol on the anticorrosive performance of the coating are discussed. The anticorrosive performance of the coatings based on different formulation has been evaluated by SEM and EIS. The results indicate that the addition of antirust pigment and aerosol effectively improves the corrosion resistance of the coating while the addition of silica sol doesn’t make a sense.

Key words： coating of the bottom of steel pop cans; corrosion resistance; EIS test

钢制易拉罐作为一种金属包装材料,综合性能优良,但也存在耐腐蚀性差等缺陷^[1]。在日常生活中,易拉罐主要作为包装各种饮料、啤酒的容器,每到夏天,人们习惯将之放在冰箱或冷库中冷藏。这种环境非常潮湿,水分含量很高,对钢制易拉罐的耐腐蚀性提出了很高的要求^[2]。现有易拉罐外壁涂料针对的是罐身的保护,而其底部由于形状的不规则性,难以涂覆相对较厚的涂层^[3],导致了其耐腐蚀性差。目前,市场上尚未有能满足耐腐蚀性要求的钢制易拉罐底部用涂料^[4]。

涂层耐腐蚀性的最佳评价方法是将在使用现场的环境中进行暴露试验,但这种方式存在周期长、可控性差的特点^[5]。随着电化学理论与技术的不断发展,电化学在涂层/金属体系耐腐蚀性的评定中得到了广泛的应用^[6],取得了许多成果,如利用涂层阻抗等腐蚀参数随时间的变化趋势来定性地评价涂层的耐腐蚀性^[7]。

本文以一种钢制易拉罐底部涂层作为研究对象,分别添加了3种特殊粉体或助剂,采用电化学方法并结合对涂层截面形貌的观察,对其耐腐蚀性进行了综合评价。

1 实验部分

1.1 试验材料

4种钢制易拉罐底部涂料分别记为A、B、C、D。A为水性丙烯酸烤漆,作为对比样品;B为在A中均匀添加防腐颜料ZPA(改性磷酸锌)的样品;C为在A中均匀添加气相二氧化硅的样品;D为在A中均匀添加硅溶胶的样品。基材为DI钢材(镀锡板),采用滚涂的方式将4种涂料均匀涂覆在基材上,厚度为10 μm左右,在190 ℃的条件下烘烤40 s,使之固化。

1.2 涂层微观表征

采用Ultra 55型场发射扫描电子显微镜观察涂膜形貌^[8],分辨率:1.0 nm@15 kV,4.0 nm @0.1 kV;放大倍数:12~900 000(SE),加速电压:0.1~30 kV。

1.3 交流阻抗谱法

电化学交流阻抗谱测试采用CHi604E型电化学工作站,在开路电位下进行测试。测量频率范围为10^-2~10⁵ Hz,测量信号为幅值10 mV的正弦波。电解池采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,涂层/基材试样为工作电极,工作电极的有效面积约为25 cm²,腐蚀介质为3.5%NaCl溶液^[9]。实验最终得到的交流阻抗数据用Zsim阻抗分析软件进行处理和分析,将数据导入后,选定相应的等效电路,当其计算后得到的数据与原始数据的拟合误差小于0.01时,认为此时的等效电路选择准确,可以拟合其中各元件的数值^[10]。

2 结果与讨论

2.1 涂层截面形貌分析

将涂覆有涂层的样板用刀具裁剪成长1 cm、宽0.5 cm的长方形,使用导电胶将其牢牢粘在样品台的侧面,使带有涂层的一面与水平方向垂直,观察切口处的涂层截面形貌,如图1所示(放大倍数为50 000)。

显示原图|下载原图ZIP|生成PPT

图1 涂层截面形貌(a)—A涂层截面;(b)—B涂层截面;(c)—C涂层截面;(d)—D涂层截面

Fig.1 The cross-sectional morphologies of coatings

从图1可以看出,各组涂层的截面形貌都很致密。其中,A涂层裂纹较为密集,个别处形成较大裂纹,说明其涂层中存在一些缝隙,在腐蚀过程中,当电解质溶液开始渗入涂层中时,会通过这些缝隙更快地到达基材表面,这些裂纹会加速电解质溶液的渗透速度,从而会降低涂层的耐腐蚀性及对基材的保护作用。其余3组涂料配方由于粉体或助剂的加入,其所制得涂层的结合性能得到了加强,从形貌上看,涂层更加致密,裂纹较少,能对电解质溶液的渗入起到很好的阻挡效果。

2.2 涂层交流阻抗谱分析

2.2.1 水性丙烯酸涂层(涂层A)

图2是A涂层在3.5%NaCl溶液中不同浸泡时间的电化学阻抗谱。

显示原图|下载原图ZIP|生成PPT

图2 涂层A电化学阻抗谱

Fig.2 EIS of A coating

从图2可以看出,在浸泡初期,EIS谱图上仅出现了1个时间常数,bode图是一条斜率为-1的斜线,属于一个单容抗弧^[11],且此时的阻抗值很大,可以达到10⁹数量级。通过分析软件模拟,得到如图3所示的等效电路,其中R_s为溶液电阻,C_c为涂层电容,R_c为涂层电阻。说明在此期间,涂层作为一个屏蔽层,有效地隔绝了腐蚀介质与基体的直接接触,从而保护基材免受腐蚀的作用^[12]。

显示原图|下载原图ZIP|生成PPT

图3 涂层A浸泡初期的等效电路

Fig.3 Electric equivalent circuit of A coating during initial immersion

浸泡187 h后,涂层的阻抗谱上出现了2个时间常数。说明此时腐蚀介质不断地通过涂层向基材渗透,并随着浸泡时间的增加,渗入的腐蚀介质不断增多,基材的腐蚀越来越严重,用肉眼即可观察到少量的锈蚀,涂层防护性能基本失效。浸泡后期涂层在3.5 %NaCl溶液中的等效电路如图4所示,其中C_dl与R_ct分别为基底金属发生腐蚀反应所产生的双电层电容与反应电阻。

显示原图|下载原图ZIP|生成PPT

图4 涂层A在3.5%NaCl溶液中浸泡后期的等效电路

Fig.4 Electric equivalent circuit of A coating during later immersion

2.2.2 添加防锈颜料ZPA涂层(涂层B)

图5是B涂层在3.5%NaCl溶液中不同浸泡时间的电化学阻抗谱。

显示原图|下载原图ZIP|生成PPT

图5 涂层B电化学阻抗谱

Fig.5 EIS of B coating

从图5可以看出,浸泡至187 h时,其谱图上仅有1个时间常数,且此时的阻抗值很大,其bode图为一条斜率为-1的直线。说明此时涂层的隔绝效果良好,避免了腐蚀介质与基体的直接接触,从而保护基材。经分析软件模拟,其等效电路也为图3所示。

当浸泡时间达到312 h时,涂层的阻抗值出现了小幅的提高,出现了第2个时间常数。说明此时电解质溶液已有部分接触到基材,形成了腐蚀微电池,但防锈颜料的加入产生了钝化层^[13],阻止了电解质溶液的渗透,使得涂层的阻抗值略有提升。继续浸泡后,电解质溶液渗透过钝化层,继续在基材上腐蚀,阻抗值逐渐降低,但仍相对较高,在10⁷数量级,表现出良好的耐腐蚀性。此阶段的等效电路如图4所示。说明防锈颜料的加入可以通过形成钝化层减缓电解质溶液的渗透速度,对基材的保护作用得到加强。

2.2.3 添加气相二氧化硅涂层(涂层C)

图6是C涂层在3.5%NaCl溶液中不同浸泡时间的电化学阻抗谱。

显示原图|下载原图ZIP|生成PPT

图6 涂层C电化学阻抗谱

Fig.6 EIS of C coating

从图6可以看出,EIS谱图上仅出现了1个时间常数,bode图中|Z|与f的关系曲线刚开始是一条斜率为-1的直线,随浸泡时间的延长,低频部分开始变为一条水平直线,说明电解质溶液逐步渗透涂层,但并未到达基底^[14],且672 h后的阻抗值很高,可以达到10⁷数量级,此时涂层的屏蔽作用依旧良好。

气相SiO₂的加入有效地提升了涂层的耐腐蚀性,从阻抗谱图上看出,经过了672 h的浸泡,仍处于浸泡初期,即涂层的屏蔽作用相当有效,腐蚀介质难以穿过涂层到达基材,可用描述涂层特性的电阻和电容来等效,此时的等效电路如图3所示。这是因为气相SiO₂的加入有效地提升了涂层的致密性,使涂层中原本存在的孔隙得到了很好的填充,对腐蚀介质起到了极佳的阻隔作用,从而提高了涂层整体的防腐性能。

2.2.4 添加硅溶胶涂层(涂层D)

图7是D涂层在3.5%NaCl溶液中不同浸泡时间的电化学阻抗谱。

显示原图|下载原图ZIP|生成PPT

图7 涂层D电化学阻抗谱

Fig.7 EIS of D coating

从图7可以看出,在浸泡的初期,EIS谱图上仅出现了1个时间常数,是一个单容抗弧,且此时的阻抗值很大,可以达到10⁸数量级。说明在此期间,涂层作为一个屏蔽层,有效地隔绝了腐蚀介质与基体的直接接触,从而保护基材免受腐蚀的作用。此时的等效电路如图3所示。

浸泡432 h之后,涂层的阻抗谱上出现了2个时间常数,说明此时腐蚀介质不断地通过涂层向基材上渗入,并随着浸泡时间的增加,渗入的腐蚀介质不断增多,阻抗值继续下降,基材上的腐蚀越来越严重,用肉眼即可观察到少量的锈蚀。浸泡后期涂层在3.5%NaCl溶液中的等效电路如图4所示。

硅溶胶的加入并没有起到提高涂层耐腐蚀性的作用,通过对其添加助剂硅溶胶离子浓度的测试,发现其中含有一定的钠离子^[15],因而硅溶胶的加入,也使得涂层中钠离子的浓度增加,当腐蚀介质渗入涂层时,钠离子的存在会使水的电导率提高,并使其腐蚀倾向增大,从而加速腐蚀的进行,抵消了原本二氧化硅对腐蚀介质的阻隔作用。因此从浸泡时间来看,添加了硅溶胶涂层的耐腐蚀性与对比的水性丙烯酸涂层相比基本相同,未起到提高的作用。

2.3 涂层电阻值

根据上述等效电路,使用Zsim拟合程序进行拟合分析,得到了这4种涂层的电阻值在不同浸泡时间里的变化规律,如图8所示。

显示原图|下载原图ZIP|生成PPT

图8 涂层电阻与浸泡时间关系

Fig.8 The relationship between coating resistance and immersion time

从图8可以看出,随着浸泡时间的增加,涂层的电阻值逐步减小。其中,A涂层与D涂层的电阻值在672 h后降到了10⁴ Ω·cm^-2左右,涂层失效^[16]。B涂层与C涂层的电阻值在672 h后虽有所下降,但依旧很高,表现出良好的耐腐蚀性,其中以C涂层的电阻值最高,接近10⁸ Ω·cm^-2。说明添加防锈颜料与气相二氧化硅确实能有效提升涂层的耐腐蚀性,而添加硅溶胶对提高其耐腐蚀性未能产生作用。

3 结语

(1)通过电化学阻抗谱及模拟电路所得的电阻值,并结合涂层的微观截面形貌观察,可以得出:易拉罐底部用水性丙烯酸烤漆涂层本身具备一定的耐腐蚀性,在其中添加防锈颜料ZPA或添加气相SiO₂均可以明显提高涂层的耐腐蚀性,对易拉罐底部起到很好的保护作用;而添加硅溶胶并不能有效提高其耐腐蚀性。

(2)使用电化学测试方法研究涂层/金属体系的腐蚀过程,获得不同腐蚀时期的有关数据,并通过Zsim软件对数据进行拟合,可以得到涂层在不同浸泡时间内的等效电路及其相关电路元件的数值。再结合对涂层的截面形貌分析,可以综合评价涂层的耐腐蚀性。

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序

[1]	杨祖彬, 曾莉红 . 金属包装材料涂层防腐技术[J]. 表面技术, 2009,38(4):66-69.

[2]	王晓华, 黄启超, 葛长荣 . 浅析食品包装容器、材料存在的安全隐患问题及其控制措施[J]. 食品科技, 2006,31(8):14-17.

[3]	阮如意, 顾婕, 张清 . 钢制易拉罐罐底Rim锈蚀研究分析[J]. 上海包装, 2015(2):53-55.

[4]	殷燕芳 . 涂层技术在金属包装上的应用[J]. 包装工程, 2007,28(8):221-222.

[5]	朱艳芳 . 三种复合涂层失效过程的EIS研究及快速检测[D]. 北京:北京化工大学, 2010.

[6]	曹楚南, 张鉴清 . 电化学阻抗谱导论[M]. 北京: 科学出版社, 2004.

[7]	AMIRUDIN A, THIERRY D . Application of electrochemical impedance spectroscopy to study efficiency of anticorrosive pigments in epoxy-polyamide resin[J]. British Corrosion Journal, 1995,30(2):128-134.

[8]	干蜀毅 . 常规扫描电子显微镜的特点和发展[J]. 分析仪器, 2000(1):51-53.

[9]	何杰, 阎瑞, 马世宁 . 电化学方法研究环氧涂层/基体在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为[J]. 中国表面工程, 2006,19(2):47-50.

[10]	罗瑾, 林仲华 . 电化学阻抗数据的计算机拟合分析[J]. 厦门大学学报(自然版), 1989(5):500-504.

[11]	朱子新, 朱春阳, 徐滨士 , 等. “十二五”堆焊、热喷涂及表面工程技术发展前瞻学术会议[C]. 北京:中国表面工程, 2011: 58-61.

[12]	张伟 . 干湿交替环境中有机涂层失效过程的研究[D]. 青岛:中国海洋大学, 2010.

[13]	刘宏伟, 孟宪林 . 第十届全国缓蚀剂学术讨论会论文集[C]. 海口:中国腐蚀与防护学会, 1997: 98-101.

[14]	LIU J, WANG F, PARK K C . Study on corrosive electrochemical behaviors of zinc-rich and graphite-filled epoxy coatings in 3.5wt% NaCl solution[J]. Materials & Corrosion, 2015,62(11):1008-1014.

[15]	田华, 陈连喜, 刘全文 . 硅溶胶的性质、制备和应用[J]. 建材世界, 2007,28(2):8-11.

[16]	赵霞 . 有机涂层失效过程的电化学阻抗谱响应特征研究[D]. 青岛:中国海洋大学, 2007.

Options

文章导航

模态框（Modal）标题

摘要

本文引用格式

Abstract

1 实验部分

1.1 试验材料

1.2 涂层微观表征

1.3 交流阻抗谱法

2 结果与讨论

2.1 涂层截面形貌分析

图1 涂层截面形貌(a)—A涂层截面;(b)—B涂层截面;(c)—C涂层截面;(d)—D涂层截面

2.2 涂层交流阻抗谱分析

图2 涂层A电化学阻抗谱

图3 涂层A浸泡初期的等效电路

图4 涂层A在3.5%NaCl溶液中浸泡后期的等效电路

图5 涂层B电化学阻抗谱

图6 涂层C电化学阻抗谱

图7 涂层D电化学阻抗谱

2.3 涂层电阻值

图8 涂层电阻与浸泡时间关系

3 结 语

参考文献

3 结语