紫外光固化技术因其环保和快速固化的优点,近年来有了迅速的发展,受到了人们广泛的关注[1]。有机硅树脂以Si—O—Si为主链,Si—O键能远大于C—C键能、C—O键能,因此有机硅具有优良的耐候性、耐氧化降解性和优异的疏水性[2],但有机硅树脂与其他树脂的相容性较差,为了得到高性能的有机硅树脂,在硅氧烷分子链上引入具有感光性的基团,使之成为可光固化的聚硅氧烷,可广泛应用在涂料和皮革领域[3,4],此外,紫外光固化有机硅涂料流平性良好[5]。丙烯酸树脂是由软单体、硬单体和功能单体等一系列丙烯酸酯单体合成的,不同的单体赋予聚合物不同的性能。丙烯酸树脂乳液粘结力强,形成的乳液透明度高,具有很好耐候和耐老化性能,但丙烯酸酯乳液对温度敏感,有机硅树脂具有优异的耐高低温的性能,正好弥补丙烯酸树脂的不足。
1 实验部分
1.1 主要原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(n-BA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、乙酸乙酯、冰乙酸:分析纯,天津市大茂和化学试剂厂;二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA):工业级,中山市千佑化学材料有限公司;γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、正十二烷基硫醇(NDM)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL):分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司;2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO):分析纯,温州塑化助剂厂;光引发剂(Darocur1173):分析纯,New Sun Chemical Co. Ltd.;光引发剂(Irgacure651):工业级,巴斯夫;光引发剂(Irgacure369):工业级,巴斯夫。
1.2 主要仪器
LT-102型光固化机:同方电子科技有限公司;Magna380型傅里叶变换红外光谱仪:美国Thermal 公司;Q10/SDT2960差示扫描量热仪:美国TA公司;NETZSCH STA 449C型综合热分析仪:德国 Netzsch;傅里叶变换红外光谱:Nicolet 6700型,美国Nicolet;附装紫外光源:CHG-200型,日本Mejiro Genossen公司。
1.3 测试与表征
用Magna380型傅里叶变换红外光谱仪测试样品在4 000~400 cm-1波数范围内的红外光谱。用差示扫描量热仪测量树脂的玻璃化转变温度(Tg),氮气保护,升温速率为10 ℃/min。用综合热分析仪进行样品的热重分析(TG),升温速率为20 ℃/min,氮气气氛,测试范围:25~600 ℃。用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行实时红外光谱表征,波数范围4 000~400 cm-1。按GB/T 6739—2006测试涂膜摆杆硬度;按GB/T 1720—1979测试涂膜附着力;按GB/T 1731—1993测定漆膜柔韧性。
1.4 树脂UV-WZF的合成方法及制备工艺
将装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计、恒压漏斗的四口烧瓶放入70 ℃的恒温油浴锅中。将MMA、n-BA、TPGDA、2/3的AIBN和乙酸乙酯加入到烧杯中混合均匀,取1/3混合液加入四口烧瓶中,在70 ℃下反应1 h,再将2/3剩余的混合液、KH-570和NDM逐滴加入到四口烧瓶中,控制在1 h滴完,滴完后反应1.5 h,再将溶于乙酸乙酯中的剩余1/3的AIBN滴加烧瓶中,反应3 h后加入一定量的TEMPO阻聚,将油浴锅温度调到50 ℃,加入冰乙酸调节pH=6进行水解,反应1 h后结束反应,出料得到产物,反应始终在氮气保护中进行。合成过程如图1所示。
1.5 紫外光固化漆膜的制备
将树脂UV-WZF和光引发剂Darocur1173(占树脂质量的5%)混合均匀,用四面涂布器涂布于载玻片上,在UV固化机上固化成膜。膜厚控制约20 μm,光源与涂层距离20 cm,灯管功率为2×1 000 W,辐照平台中心位置的最大光强为75 mW/cm2。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
图2为UV-WZF的傅里叶红外光谱。
由图2可以看出,在2 951 cm-1和2 865 cm-1处的吸收峰分别为—CH3和—CH2—的伸缩振动峰;在1 731 cm-1处的吸收峰是羰基—C=O的特征吸收峰;在1 639 cm-1、815 cm-1处为C=C的特征吸收峰,说明硅丙树脂上连有C=C键。1 173 cm-1处为Si—O—Si的特征吸收峰,它是Si—O—Si键反对称伸缩振动所致。可以说明反应产物与理论结构基本相符。
2.2 DSC分析
FOX公式计算得产物的玻璃化转变温度为58.65 ℃(单体含量分别为70%MMA、9%n-BA、15%TPGDA、6% KH-570),与实际测得的玻璃化转变温度58.45 ℃接近(如图3)。
2.3 TG分析
图4为UV-WZF固化膜的TG曲线。
由图4可以看出,固化膜的热分解主要分为2个阶段。第一个阶段:聚合物的热失质量过程主要集中在104.36 ℃,该段主要为体系中水的分解。第二个阶段:聚合物的热失质量过程主要集中在357.06~414.55 ℃,357.06 ℃主要为树脂中的C—C键断裂的温度,414.55 ℃时聚合物降解达到80%,600 ℃时质量保持率为3.56%。
2.4 硅烷偶联剂KH-570的用量对涂膜附着力的影响
实验考察了硅烷偶联剂KH-570占单体总量分别为2%、4%、6%和8%时,对涂膜附着力的影响,结果如表1所示。
Table 1 Influence of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane content on the adhesion |
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由表1可以看出,当硅烷偶联剂KH-570的含量为6%时,固化膜的附着力最好达到0级。
2.5 TPGDA的用量对光固化膜固化速度的影响
考察了TPGDA占单体总量分别为10%、15%、20%和25%时,对固化漆膜的光固化速度的影响,结果如表2所示。
Table 2 Influence of TPGDA content on the curing rate of UV-curing film |
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由表2可以看出,当TPGDA的含量为15%时,光固化速度最快。
2.6 光固化膜的基本性质
取10 g UV-WZF,加入0.05 g光引发剂Darocur1173,混合均匀,用四面涂布器涂布于载玻片上,在UV固化机上固化成膜。实验制备的固化膜的性能如表3所示。
Table 3 Property of the UV-cured films |
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2.7 光固化动力学研究
本文以实时红外研究了UV-WZF的光固化行为。以1 720 cm-1处的羰基特征吸收峰为内标峰,考察810 cm-1处C=C双键吸收峰的变化。转化率可按式(1)计算,光固化速率按式(2)计算。
其中:At-810—时间为t时双键在810 cm-1处的吸收峰面积;At-1720—时间为t时羰基在1 720 cm-1处的吸收峰面积;A0-810和A0-1720分别为双键(810 cm-1)和羰基(1 720 cm-1)的初始峰面积;Ct1和Ct2分别为光照时间t1和t2时的双键转化率;Rp为光固化速率。
2.7.1 光引发剂对体系光固化动力学的影响
光引发剂种类是影响光聚合反应快慢的重要因素。设定光引发剂用量为5%、光强为45 mW/cm2,研究适合溶剂型体系的光引发剂(Irgacure651、Irgacure369、Irgacure1173)对体系光固化动力学的影响,结果如图5所示。
由图5可以看出,引发剂Darocur1173的引发效果最佳,C=C双键最终转化率达到了85%,而引发剂Irgacure651和Irgacure369的引发效果略低。因此,选择引发剂Darocur1173为体系的光引发剂。
2.7.2 光引发剂用量对树脂光固化动力学的影响
在相同的光强下,光引发剂Darocur1173含量对体系光固化动力学的影响如图6所示。
式中:[M]是双键的摩尔浓度;kp、kt分别是链增长和链终止反应的速率常数;ε是光引发剂的摩尔消光系数;φ是量子产率(即引发效率);[A]0是光引发剂浓度;I0是入射光强度。
聚合初期,当光引发效率φ恒定时,聚合速率和光引发剂浓度[A 成线性关系。光引发剂的作用一部分用于单体的聚合,另一部分用于诱导分解和/笼蔽效应[12]。当光引发剂用量小于最佳值时,单位时间内分解的自由基数量随着光引发剂含量的增加而增加;当光引发剂用量大于最佳值时,则单位时间内分解的自由基增多,同时引发剂诱导分解和/笼蔽效应,导致引发效率和聚合速率降低。
2.7.3 光强对树脂光固化动力学的影响
光强是影响光聚合的一个重要因素。光引发剂Darocur1173为5%时,采用实时红外研究不同光强(30 mW/cm2、35 mW/cm2、40 mW/cm2和45 mW/cm2)对双键转化率和反应速率的影响,结果如图7所示。
从图7可以看出,光强从30 mW/cm2增大到45 mW/cm2时,双键的最终转化率从52.5%增大到83.5%。这是因为光强增大时,聚合体系中单位面积上接收的光子数增加,产生的自由基浓度增加,一方面大量的自由基用于引发聚合,另一方面,产生的自由基会短时间内消耗体系中的氧气,使树脂表面快速聚合,有效降低氧阻聚效应,有利于光聚合反应的进行。综合考虑,45 mW/cm2的光强足以满足该体系的光固化要求。
3 结 语
(1)以MMA、n-BA、TPGDA、KH-570、NDM 和AIBN为原料成功合成一种可紫外光固化的丙烯酸酯树脂(UV-WZF)。分别考查了KH-570的含量对树脂光固化膜的附着力的影响TPGDA的含量对漆膜光固化速率的影响。当KH-570的用量为6%时,附着力良好;当TPGDA的用量分别为15%时,固化漆膜的光固化时间最短。并采用实时红外研究了树脂的光固化动力学行为。
(2)树脂(UV-WZF)集中了光固化、有机硅和丙烯酸酯树脂三者的的优点,树脂的综和性能优异,固化漆膜的附着力、硬度和柔韧性良好。