近年来,光纤激光器发展迅速,已广泛应用于光学数据存储、光学通信、传感技术、光谱和医学应用等多个领域[1,2]。光纤激光器中使用的光纤主要包括掺稀土离子单模光纤和双包层掺稀土离子光纤,其中掺稀土离子单模光纤只能用于低功率产品[3];近年来,随着制备工艺的不断改进,双包层掺镱光纤得到了长足的发展,能够用于输出毫瓦级至千瓦级的激光[4]。
为了保护光导玻璃纤维免受外界环境影响,保持足够的机械强度和光学性能,需要在光纤拉制成型时涂覆一层软的缓冲层和一层较硬的坚韧、耐磨、耐化学品等特性的保护层,形成多层保护体系[3,5-6]。对于光纤激光器所用光纤,由于其涂覆层本身参与泵浦光的传输,涂层的折射率直接决定了激光器的功率等级以及光纤的质量等级,一般来说,要求内层光纤涂料固化后的折射率≤1.380。含氟聚合物具有“三高”(即高耐候性、高耐热性、高稳定性)、“两憎”(憎水、憎油)的优异性能,并且由于氟元素的电负性大、极化率低,而导致材料的折射率较普通材料大大降低,因而光纤激光器中常使用含氟材料作为光纤涂层[7,8,9,10,11]。
在专利CN101883741和US5822489中[12,13],使用含氟二元醇、异氰酸酯、含氟单体等制备得到了低折射率光纤涂料,但其折射率(>1.380)仍没有达到光纤激光器对光纤涂料的折射率要求;专利US5951920中[14]制备得到了折射率符合要求的低折射率涂料,但涂料的黏度均很低,难以满足光纤拉丝的工艺要求。目前,国内的紫外光固化低折射率涂料主要依赖进口,如韩国Luvantix ADM公司的AP/HA/HT系列,帝斯曼公司OF系列等,价格昂贵[2,6]。本研究自制了多种含氟预聚物,并通过调整预聚物与单体稀释剂的配比得到紫外光固化超低折射率光纤涂料。得到的涂料固化后折射率<1.380,并具有良好的机械性能和耐温性能。
1 实验部分
1.1 主要原料
含氟二元醇Ⅰ:工业级,苏威(上海)有限公司;含氟二元醇Ⅱ:分析纯,Fluorochem Ltd.;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):工业级,上海和氏璧化工有限公司;单官能含氟单体:工业级,阜新恒通氟化学有限公司;双官能含氟单体:自制;丙烯酸羟乙酯(HEA):工业级,东明昌盛源科技有限公司;光敏剂:工业级,湖北固润科技股份有限公司。
1.2 测试仪器
黏度仪:DV3THBCJ0,美国博力飞公司;阿贝折射仪(测试波长589 nm):WAY-2W,上海仪电物理光学科技有限公司;UV固化机:深圳市盛世晨晖科技有限公司;电子万能试验机:BT2-PRO20TH.A50,Zwick/Roell集团;环压取样器:YT-H152,杭州研特科技有限公司;制备器(150 μm):SZQ,天津永利达材料试验机有限公司;动态热机械分析仪:RSA-G2,美国TA仪器;傅里叶红外光谱分析仪:Is10,赛默飞世尔科技仪器公司。
1.3 含氟预聚物的制备
按一定比例向带有机械搅拌的三口烧瓶中加入含氟二元醇Ⅰ、含氟二元醇Ⅱ、IPDI、催化剂和阻聚剂,升温至60 ℃,恒温反应2 h;加入一定量的HEA,60 ℃继续恒温反应4 h,得到含氟预聚物。通过调整各反应物的比例,分别得到3种含氟预聚物a、b、c。其中预聚物a、b、c中含氟二元醇Ⅱ的比例逐渐增加(预聚物a不含含氟二元醇Ⅱ)。
1.4 超低折射率光纤涂料的配制
在含氟预聚物中加入单官能含氟单体、自制双官能度含氟单体、光敏剂、助剂,搅拌混合均匀,制得紫外光固化超低折射率光纤涂料。表1中是5种不同配方的涂料。
Table 1 Formulas of coatings with ultra-low refractive index |
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2 结果与讨论
2.1 预聚物结构的表征
3种不同预聚物的性能如表2所示。通过改变含氟二元醇Ⅰ和含氟二元醇Ⅱ的比例,可以得到不同黏度和折射率的预聚物。
Table 2 Properties of the oligomers |
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由表2中可知,含氟二元醇Ⅱ的加入量增加大,预聚物的含氟量降低,预聚物黏度和折射率下降。
图1是3种不同配方预聚物的红外光谱。
图1中1 717 cm-1处为C=O的伸缩振动吸收峰;1 187 cm-1和1 142 cm-1处分别为CF2和CF3基团中C—F的伸缩振动吸收峰;1 635 cm-1和810 cm-1处分别为C=C的伸缩振动吸收峰和面外弯曲振动吸收峰,证明所得的预聚物为含氟丙烯酸酯。
2.2 不同配方涂料的性能比较
2.2.1 含氟量对涂料折射率的影响
氟原子的引入可以大大降低材料的折射率。由表3可知,涂料的含氟量越高,其折射率越低,涂料固化后的折射率较固化前有小幅度上升。
由表2可知,预聚物a、b、c的含氟量依次下降。涂料配方A中使用的是含氟量最高的预聚物a,其含氟量在5个涂料配方中也是最高的,因而折射率最低。配方B、C、D中都使用了折射率中等的预聚物b,其中配方B仅添加了含氟量较低的单官能含氟单体,其固化后的折射率达到了1.383;配方C和D中同时添加了单官能含氟单体和自制双官能含氟单体,由于自制双官能含氟单体的含氟量较高,这2个配方固化后的折射率都降低到了1.380以下,并且自制双官能含氟单体添加量更高的配方D折射率较配方C更低。涂料配方E中使用了含氟量最低的预聚物c,由于预聚物本身的折射率较高,因而尽管加入了较大量的双官能含氟单体,其固化后的折射率依然超过了1.380。
2.2.2 不同配方涂料的机械性能对比
涂料配方A的预聚物a中只使用了相对分子质量较大的含氟二元醇Ⅰ,由于其分子链较长,制得的预聚物分子柔韧性较大,因而所得涂料的拉伸强度和拉伸模量较小,而断裂伸长率较大。
涂料配方B、C、D的预聚物b中引入了相对分子质量较小的含氟二元醇Ⅱ,因而预聚物分子的柔韧性较预聚物a有所降低,故配方B、C、D拉伸强度和拉伸模量较配方A更大,而断裂伸长率更小。对比配方B和配方C,由于配方C中添加了自制双官能含氟二元醇Ⅱ,导致涂料中双键含量增加,交联密度增大,因而拉伸强度和拉伸模量有所上升,而断裂伸长率有所下降。对比配方C和配方D,配方D较配方C进一步增加了自制双官能含氟二元醇Ⅱ的用量,因而根据上面的分析,其拉伸强度和拉伸模量进一步提高,而断裂伸长率进一步下降。
涂料配方E的预聚物c较预聚物b进一步增加了相对分子质量较小的含氟二元醇Ⅱ的用量,故配方E较配方B、C、D拉伸强度和拉伸模量较高,断裂伸长率较小。
2.2.3 不同配方涂料玻璃化转变温度对比
玻璃化转变温度是光纤激光器用光纤涂料的重要性能指标之一,由于要进行高功率激光的传输,需要提高光纤涂料的玻璃化转变温度以提高其耐热性能。
配方A的预聚物a中只使用了相对分子质量较大的含氟二元醇Ⅰ,由于其分子链较长,制得的预聚物分子较为柔韧,因而所得涂料的玻璃化转变温度较低。
涂料配方B、C、D的预聚物b中引入了相对分子质量较小的含氟二元醇Ⅱ,降低了预聚物分子的柔韧性,因而这3种配方涂料的玻璃化转变温度较配方A有较大提升。而对比配方B、C、D可以发现,随着自制双官能含氟二元醇Ⅱ用量的增加,涂料的玻璃化转变温度随之提高,这是由于双官能含氟二元醇Ⅱ用量的增加可以提高涂料中双键的密度,导致交联密度的增加。
配方E的预聚物c较预聚物b进一步增加了相对分子质量较小的含氟二元醇Ⅱ的用量,预聚物分子的柔韧性进一步降低,因而玻璃化转变温度进一步提高。
3 结 语
(1)以含氟二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、单官能含氟丙烯酸酯单体、自制双官能含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸羟乙酯(HEA)等为原料,制备得到超低折射率紫外光固化光纤涂料。
(2)通过引入氟原子可以降低涂料的折射率,且含氟量越高,涂料的折射率越低。
(3)通过改变2种含氟二元醇在预聚物中的比例以及2种含氟单体的用量,可以调整涂料的机械性能和玻璃化转变温度。
(4)当2种含氟二元醇的比例适中,单官能丙烯酸酯单体和自制双官能丙烯酸酯单体的加入量分别为3.5 g和6.5 g时,得到的涂料兼具良好的机械性能、超低折射率和良好的耐热性,可在高功率光纤激光器中使用。