涂料工业 >

2018 , Vol. 48 >Issue 12: 1 - 6

DOI: https://doi.org/10.12020/j.issn.0253-4312.2018.12.1

探索开发

纳米锌/硫化钠/环氧丙烯酸酯涂层的阻燃性能研究

  • 黄晓丹 ,
  • 王宁 ,
  • 黄明真 ,
  • 王振辉 ,
  • 杨磊 ,
  • 郑炳云 *
展开
  • 莆田学院环境与生物工程学院,福建省新型污染物生态毒理效应与控制重点实验室,福建莆田 351100
*

黄晓丹(1978—),女,副教授,主要从事纳米材料制备及功能高分子材料研究。

收稿日期: 2018-09-13

  网络出版日期: 2018-12-20

基金资助

福建省高校产学合作项(2015H61010065)

莆田市科技计划项目(2015G2012)

福建省自然科学基金项目(2017J01710)

福建省教育厅项目(JAT160447)

莆田学院项目(2016035)

莆田学院功能材料研究创新团队项目([莆院科[2014]8号])

大学生创新创业训练计划项目(201611498031)

大学生创新创业训练计划项目(201711498005)

大学生创新创业训练计划项目(201611498030)

版权

版权所有，未经授权，不得转载、摘编本刊文章，不得使用本刊的版式设计。
收起

Study on Flame Retardant Property of Nano Zinc/Sodium Sulfide/Epoxy Acrylate Coatings

  • Xiaodan Huang ,
  • Ning Wang ,
  • Mingzhen Huang ,
  • Zhenhui Wang ,
  • Lei Yang ,
  • Bingyun Zheng *
Expand
  • College of Environmental and Biological Engineering,Fujian Provincial Key Laboratory of Ecology-Toxicological Effects & Control for Emerging Contaminants,Putian University, Putian, Fujian, 351100,China

Received date: 2018-09-13

  Online published: 2018-12-20

Copyright

Copyright reserved © 2018
Fold

摘要

为探讨纳米锌与硫化钠对环氧丙烯酸酯(EA)涂层的阻燃效果,以乙酸锌和苜蓿粉为原料,利用植物还原法制备了纳米锌,将其与硫化钠及EA配合,经紫外光固化制备纳米锌/硫化钠/EA阻燃涂层。通过红外、紫外、差示扫描量热仪及力学分析仪对其阻燃、透光率、热稳定性及硬度等性能进行测定。结果表明:当纳米锌质量分数为10%时,纳米锌/硫化钠/EA涂层阻燃性能最佳,涂层残余率达19.47 %,极限氧指数达31。所有涂层硬度均为6H,涂层热稳定性随纳米锌质量分数的增加而增加,而透光率逐渐下降。

关键词： 植物还原法; 纳米锌; 环氧丙烯酸酯涂层; 阻燃; 热稳定性

本文引用格式

黄晓丹 , 王宁 , 黄明真 , 王振辉 , 杨磊 , 郑炳云 . 纳米锌/硫化钠/环氧丙烯酸酯涂层的阻燃性能研究[J]. 涂料工业, 2018 , 48(12) : 1 -6 . DOI: 10.12020/j.issn.0253-4312.2018.12.1

Abstract

To study the flame retardant effect of nano-zinc and sodium sulfide on epoxy acrylate (EA) coatings, a nano-zinc was prepared by plant reduction method using zinc acetate and alfalfa powder as raw materials. Then a nano zinc/sodium sulfide/EA flame retardant coating was prepared by mixing nano-zinc, sodium sulfide into EA and UV-curing method. Some properties such as flame retardancy, light transmittance, thermal stability and hardness of the coating were measured by Fourier infrared spectrometer, ultraviolet visible spectrophotometer, differential scanning calorimetry and mechanical analyzer. The results showed the nano-zinc/sodium sulfide/EA coating had the best flame retardancy when the mass content of nano-zinc was 10%, and its residual carbon yield and limit oxygen index reached 19.47% and 31 respectively. The hardness of all flame retardant coatings was 6 H. The thermal stability of the coatings increased with the increase of nano zinc content while the transmittance decreased gradually.

Key words： plant reduction method; nano zinc; epoxy acrylate coatings; flame retardant; thermal stability

近年来,经常发生聚合物材料着火事件,这主要是由于聚合物材料易燃引起的,因此改善聚合物材料的阻燃、耐高温等性能是亟待解决的问题[1]。目前主要通过开发低烟无毒的无卤阻燃剂并应用于聚合物材料来降低火灾造成的生命财产损失及减少火灾的发生[2,3]。
EA是环氧树脂和丙烯酸经开环酯化反应制备而成的,具有固化速率快、固化后涂膜透明且硬度高、耐酸碱腐蚀等优点;但存在固化后涂层韧性差、脆性大、阻燃效果差等缺点[4]。为了改善EA涂层的阻燃性能,人们主要采用含磷、含硅阻燃剂及纳米阻燃剂改善其阻燃性能[5,6,7]。考虑到金属离子在催化聚合物成炭及改进阻燃效果方面具有一定作用,且硫元素对聚合物也具有良好的阻燃效果[8,9],同时鉴于纳米锌阻燃聚合物及含硫化合物阻燃EA涂层的研究尚未见报道,故本文设计了纳米锌协同硫元素阻燃EA涂层的方法,即以乙酸锌和苜蓿粉为原料,利用植物还原法制备了纳米锌,将纳米锌、硫化钠及EA配合,经固化制备成纳米锌/硫化钠/EA阻燃涂层,并考察了纳米锌质量分数对该涂层阻燃性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验仪器

超声波清洗器:KQ5200E,昆山市超声仪器有限公司;高速离心机:HC2064,安徽中科中佳科学仪器有限公司;场发射透射电镜:TECNAI F30,荷兰Philips公司;X射线粉末衍射仪:X'Pert Pro,荷兰PANalytical B.V.公司;手提式UV固化机:BSD1000w,涿州百思得科技发展有限公司;漆膜铅笔划痕硬度仪:QHQ,天津永利达材料试验机有限公司;差示扫描量热仪:HSC4,北京恒久科学仪器厂;傅里叶型红外光谱仪:TENSOR27,德国BRUKER;紫外/可见分光光度计:UV2250,岛津制作所;UL-94垂直/水平燃烧试验机:WC-5400,昆山万成测试仪器有限公司;氧指数测定仪:HC-2,武汉格莱莫检测设备有限公司;SZQ制备器:100 μm,天津永利达材料试验机有限公司。

1.2 主要原料

乙酸锌、丙酮、丙烯酸、丙烯酰胺、硫化钠、Darocur 1173:分析纯,天津市化学试剂批发公司;环氧丙烯酸酯:工业级,三棵树涂料股份有限公司;溴化钾:光谱纯,上海安谱科学仪器有限公司;苜蓿粉:绍兴上虞万事达麦业有限公司。

1.3 苜蓿粉水提液及纳米锌颗粒的制备

在500 mL锥形瓶中,加入4.000 g苜蓿干燥粉、200 mL去离子水,然后置于超声波清洗器中超声60 min,减压抽滤,抽滤液为苜蓿粉水提液。
在500 mL锥形瓶中,加入100 mL、0.3 mol/L的乙酸锌及100 mL的苜蓿粉水提液,揺匀,调节溶液pH=3,然后放入超声波清洗器超声1 h,离心(8 000 r/min)15 min,得到溶胶,再加入适量丙酮提取溶胶,离心(8 000 r/min)15 min、干燥(真空干燥箱50 ℃下干燥6 h)、研磨,得到纳米锌颗粒[10]。

1.4 纳米锌颗粒的表征

1.4.1 UV-Vis吸收光谱
采用UV-Vis分光光度计测试锌溶胶的UV-Vis吸收光谱,以水为参比,扫描波长范围为300~800 nm,扫描步长为1 nm。
1.4.2 透射电镜(TEM)观察及X射线粉末衍射(XRD)表征
采用场发射透射电镜,在加速电压为300 kV下对样品进行观察。采用SigmaScan Pro4软件统计TEM图片中纳米颗粒的粒径。
采用X射线粉末衍射仪对样品进行表征,Cu-Kα为辐射源(λ=0.154 06 nm),电压40 kV,电流30 mA,扫描范围30°~ 80°,步长0.016 7°,每步时间约为10 s。

1.5 纳米锌/硫化钠/EA阻燃涂层的制备

按表1所列配方制备纳米锌/硫化钠/EA阻燃涂层,方法同文献[11]。将丙烯酸和丙烯酰胺混合、搅匀,置于1 kW的超声波清洗器中超声振荡0.5 h至其溶解,加入硫化钠和一定量的纳米锌分散于上述溶液中,搅匀、超声振荡0.25 h 后,再加入一定量的EA,先搅拌、后超声振荡0.5 h,最后加入Darocur 1173,搅拌、超声振荡5 min使其形成均一的分散体。将其涂在事先用无水乙醇擦拭过的干净的玻璃板上,然后用SZQ制备器制备湿膜厚度80 μm纳米锌/硫化钠/EA阻燃涂层。
表1 纳米锌/硫化钠/EA涂层配方

Table 1 Formulation of nano zinc/sodium sulfide/EA coatings

注:纳米锌质量分数=纳米锌质量/(丙烯酸质量+丙烯酰胺质量+硫化钠质量+纳米锌质量+EA质量),下同。

1.6 纳米锌/硫化钠/EA阻燃涂层性能测试与表征

1.6.1 实时红外光谱
涂层的实时红外谱图是将样品条剪成若干份,每份质量1.0 g左右,然后将样品条放入马弗炉中从150 ℃烧至500 ℃,其间每隔50 ℃拿出一份样品并刮取少量样品与一定量的KBr晶体混匀,研磨细而均匀后压片,采用红外光谱仪测定不同温度下的红外光谱。
1.6.2 热分析(DSC)
运用差示扫描量热仪,设定初始温度为25 ℃,结束温度为750 ℃,升温速率为10 ℃/min,测定涂层的吸放热情况。
1.6.3 透光率
采用紫外/可见分光光度计测定涂层透光率,波长范围为200~800 nm。
1.6.4 极限氧指数(LOI)
运用氧指数仪,根据ASTM D2863—2008标准,在O2和N2混合气体条件下将涂层样品竖直放置于顶部燃烧测定LOI值。
1.6.5 垂直燃烧(UL-94)
根据ASTM D635-2008标准,运用YCCT6022型垂直燃烧试验机对涂层的UL-94进行测定。
1.6.6 涂层硬度
按照GB/T 6739—1996测定涂层硬度。
1.6.7 残余率测定
涂层的残余率(φ)计算式为:φ= m 2 m 1 ×100%,式中:m1为烧前涂层质量,m2为烧后涂层质量。

2 结果与讨论

2.1 纳米锌颗粒的UV-Vis吸收光谱、XRD、TEM表征

图1为纳米锌溶胶在pH=3条件下,不同稀释倍数的紫外吸收光谱。
图1 纳米锌溶胶UV-Vis吸收光谱

Fig.1 UV-Vis spectra of Zn sols

从图1中可以看出,在335 nm处呈现纳米锌颗粒(ZnNPS)的表面等离子共振(SPR)吸收峰,与文献[12]所得结论是一致的,而且表面等离子共振(SPR)吸收峰最高强度随着纳米锌溶胶的稀释而不断减弱,半峰宽不断变宽。
图2为纳米锌颗粒的XRD表征图,从图2可以看出,样品的7个特征峰与单质锌晶体的特征衍射峰(pdf: 65-3358)相吻合[13],进一步证实苜蓿粉水提液还原乙酸锌制得了纳米锌颗粒。
图2 纳米锌XRD光谱

Fig.2 XRD image of Zn sols

图3为纳米锌溶胶、干燥后纳米锌及纳米锌/硫化钠/EA涂层的TEM图,图中右上角为纳米锌颗粒径粒分布图。
图3 纳米锌溶胶、干燥后纳米锌及纳米锌/硫化钠/EA涂层的TEM图

Fig.3 TEM image ang particle size of zinc sols, nano zinc after drying and nano-zinc/sodium sulfide/EA coatings

由图3(a)可以看出,所得纳米锌颗粒径粒为(3.7±0.8)nm;由图3(b)可以看出,锌溶胶经丙酮提取、干燥、研磨后,纳米锌有部分团聚现象,团聚的粒径约为240~350 nm;另由图3(c)也可看出,纳米锌/硫化钠/EA涂层中的纳米锌也存在不同程度的部分团聚现象,最大团聚的粒径约为730 nm左右。

2.2 纳米锌/硫化钠/EA阻燃涂层实时红外光谱

图4为纳米锌/硫化钠/EA阻燃涂层(样品4)的红外光谱。
图4 纳米锌/硫化钠/EA阻燃涂层(样品4)的红外光谱

Fig.4 Infrared spectra of nano-zinc/sodium sulfide/EA flame retardant coatings (sample 4)

由图4(a)、(b)可知,3 433 cm-1为EA树脂中—OH的伸缩振动峰,该峰随温度升高变化较小,表明在所测温度范围内羟基较稳定,降解不明显;2 963 cm-1为饱和—CH伸缩振动峰,随温度的上升,该峰逐渐减弱,但未被完全降解;1 728 cm-1、1 666 cm-1、1 512 cm-1分别为C=O、C=C及芳环骨架的振动峰[14],其中1 728 cm-1处的C=O峰在300 ℃后消失,1 666 cm-1处的C=C双键在200 ℃时消失,1 512 cm-1处的芳环骨架振动峰在300 ℃时消失,此时阻然涂层的颜色逐渐变黄;1 445 cm-1和1 400 cm-1为C—H弯曲振动峰,随着温度的升高,其振动峰蓝移(向左),500 ℃时依然存在;1 178 cm-1处为C—O—C伸缩振动峰,在200 ℃后消失;1 115 cm-1处的吸收峰是纳米锌与硫化钠形成硫-锌配位键产生的振动吸收峰[14],随温度升高,吸收峰逐渐增强;812 cm-1为苯环的伸缩振动峰,随温度升高而缓慢减弱,500 ℃下几乎消失。另由图4(a)、(b)中还可看出,在起始温度下,2 200~500 cm-1之间有许多吸收峰,随温度升高有一些峰消失,但在500 ℃下,仍有一部分吸收峰存在,表明样品中仍有一些有机片段没有全部降解,这可能是由于硫-锌配位键降解催化聚合物成炭,在涂层表面生成致密的炭层,阻止了涂层内部的有机物降解[15]。

2.3 纳米锌/硫化钠/EA阻燃涂层热分析

图5是纳米锌/硫化钠/EA阻燃涂层热分析曲线。
图5 纳米锌/硫化钠/EA阻燃涂层热分析曲线

Fig.5 Thermal analysis curve of nano-zinc/sodium sulfide/EA flame retardant coatings

由图5可知,当纳米锌质量分数为2%时,涂层出现多个放热峰(向上凸的峰),最高放热峰温度为512.6 ℃,表明涂层受热不稳定。随着纳米锌质量分数增加(2%、7%、10%),涂层的最高放热峰温度逐渐升高,吸热峰温度(向下凹的峰)也逐渐升高(486.2 ℃、487.8 ℃、512.5 ℃),此时涂层经降解膨胀形成炭化层 [ 16 ] ,即:随纳米锌质量分数的增加,纳米锌/硫化钠/EA阻燃涂层吸、放热温度均升高,对应的熔融、分解温度也升高,表明阻燃涂层热稳定性能逐渐提高。

2.4 纳米锌/硫化钠/EA阻燃涂层透光率分析

图6是纳米锌/硫化钠/EA阻燃涂层紫外光谱。
图6 纳米锌/硫化钠/EA阻燃涂层的紫外光谱

Fig.6 UV spectrum of nano-zinc/sodium sulfide/EA flame retardant coatings

由图6可知,随着纳米锌质量分数的增加(0%、2%、5%、7%、10%),透光率逐渐降低,这是因为随着纳米锌质量分数的增加,分散在阻燃涂层中的纳米锌颗粒也相应增加。但在可见光区域内(500~800 nm),随着波数的增加,透过率变化不大,都在70%~87%之间,表明纳米锌/硫化钠/EA阻燃涂层具有良好的透光性。

2.5 纳米锌/硫化钠/EA阻燃涂层LOI、UL-94及硬度

表2为纳米锌/硫化钠/EA阻燃涂层LOI、UL-94及硬度的测定值。
表2 纳米锌/硫化钠/EA阻燃涂层LOI、UL-94及硬度

Table 2 The limiting oxygen index, vertical combustion and hardness of nano-Zinc/Sodium Sulfide/EA flame retardant coatings

由表2可知,(1)随着纳米锌质量分数的增加,涂层颜色逐渐由无色透明向黄色不透明过渡,原因是植物还原法合成的纳米锌表面附着了苜蓿粉的色素,使阻燃涂层呈淡黄色或黄色。(2)当阻燃涂层的纳米锌质量分数为0及2%时,涂层LOI为18和25,UL-94均为V-1级,涂层硬度均大于5H,此时,涂层易燃烧。当纳米锌质量分数为5%、7%、10%时,涂层LOI分别为29、31、31,UL-94均为V-0级,涂层硬度均大于5H,涂层不易燃烧,这表明随纳米锌质量分数的增加,涂层阻燃性能提高,这可能是随着纳米锌含量的增加,生成更多的硫-锌配位键,从而使涂层表面的炭化层更加致密的缘故[17]。

2.6 纳米锌/硫化钠/EA阻燃涂层残余率

表3是纳米锌/硫化钠/EA阻燃涂层在敞开环境酒精灯下和马弗炉下的涂层残余率测试结果。
表3 纳米锌/硫化钠/EA阻燃涂层的残余率

Table 3 The carbon residue of nano-zinc/sodium sulfide/EA flame-retardant coating

由表3可知,无论是在敞开环境下,还是在马弗炉中燃烧(500 ℃),涂层的残余率均随着纳米锌质量分数增加而逐渐提高,但在室温下燃烧的涂层残余率略高于马弗炉中燃烧的残余率,可能是在室温下燃烧,涂层受热不均匀,涂层内部的物质没有全部降解;而在马弗炉中,因为设备程序升温,温度控制较好,使涂层受热均匀,涂层内部物质充分降解。至于纳米锌质量分数增加,涂层残余率提高的原因可能是纳米锌与硫化钠中的硫离子形成配位键,使其降解时,在涂层表面形成致密硫-锌纳米粒子阻隔层,提高了涂层的隔热性能,同时纳米锌降解催化有机物成炭,从而延缓了涂层的降解,使残余率提高[16]。

3 结 语

本文采用植物还原法制备了粒径为3.7 nm左右的纳米锌,从而改善了其在环氧丙烯酸酯涂层中的分散性,也有利于保持丙烯酸酯涂层的透明性,更为重要的是纳米锌最大限度地发挥了锌原子催化聚合物成炭的效率。当涂层中纳米锌质量分数为10%时,涂层阻燃性能最佳,其涂层残余率达19.47%,极限氧指数达31,硬度为6H。同时实验利用高温下纳米锌和硫化钠产生的硫-锌配位作用,在涂层表面形成致密的硫-锌纳米粒子阻隔层,提高了涂层的隔热和热稳定性,同时与纳米锌催化聚合物成炭作用相互协同,从而有效改善了涂层的阻燃性能。纳米锌虽能提高涂层的阻燃效果,但过量添加纳米锌会使涂层透光率下降。因而为了保持涂层拥有较高的透光率,必须适当控制纳米锌的添加量。由此可见本文成功地制备了一种新型纳米阻燃环氧丙烯酸酯涂层,为阻燃环氧丙烯酸酯涂层提供了一种新方法。

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序
[1]
YANG L, XU Z H, WANG X H . Synergistic effects of organically modified montmorillonite on the flame-retardant and smoke suppression properties of transparent intumescent fire-retardant coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2018,122:107-118.

[2]
WEN P Y, WANG X F, FENG X M , et al. A novel UV-curing flame retardant film with significantly intumescent effect[J]. Polymer Degradation and Stability, 2015,119:288-294.

[3]
LIANG S Y, NEISIUS M N, GAAN S . Recent developments in flame retardant polymeric coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2013,76(11):1642-1665.

[4]
CHEN L J, SONG L, LI P , et al. A new intumescent flame retardant containing phosphorus and nitrogen: preparation, thermal properties and application to UV curable coating[J]. Progress in Organic Coatings, 2011,70(1):59-66.

[5]
XING W Y, HU Y, SONG L , et al. Thermal degradation and combustion of a novel UV curable coating containing phosphorus[J]. Polymer Degradation and Stability, 2009,94:1176-1182.

[6]
CHEN X L, HU Y, JIAO C M , et al. Preparation and thermal properties of a novel flame-retardant coating[J]. Polymer Degradation and Stability, 2007,92:1141-1150.

[7]
KARATAŞ S, HOŞGÖR Z, KAYAMAN-APOHAN N , et al. Preparation and characterization of phosphine oxide containing organosilica hybrid coatings by photopolymerization and sol-gel process[J]. Progress in Organic Coatings, 2009,65:49-55.

[8]
TANG T, CHEN X C, MENG X Y , et al. Synjournal of multiwalled carbon nanotubes by catalytic combustion of polypropylene[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2005,44(10):1517-1520.

[9]
陈业中, 管会彬, 彭华乔 , 等. 新型含磷氮硫阻燃剂的合成及其在聚氨酯中的应用[J]. 塑料工业, 2013: 41(5):116-119.

[10]
PARK S J, JIN F L . Synjournal and characterization of UV-curable acrylic resin containing fluorine groups[J]. Polymer International, 2005,54(4):705-709.

[11]
CANIZAL G, SCHABES P S, PAL U , et al. Controlled synjournal of Zn 0 nanoparticles by bioreduction [J]. Materials Chemistry and Physics, 2006,97(2):321-329.

[12]
WANG X F, WANG B B, XING W Y , et al. Flame retardancy and thermal property of novel UV-curable epoxy acrylate coatings modified by melamine-based hyperbranched polyphosphonate acrylate[J]. Progress in Organic Coatings, 2014,77(1):94-100.

[13]
WANG P, CHEN Y, ZHAO F X , et al. Preparation of Nano-zinc Powders by DC Arc Plasma Evaporation Method and Its Mechanism[J]. Foundry Technology, 2012,33(05):531-533.

[14]
SENAPATIA U S, SARKAR D . Synjournal and characterization of biopolymer protected zinc sulphide nanoparticles[J]. Superlattices and Microstructures, 2015,85:722-733.

[15]
XING W Y, JIE G X, SONG L , et al. Flame retardancy and thermal properties of epoxy acrylate resin/alpha-zirconium phosphate nanocomposites used for UV-curing flame retardant films[J]. Materials Chemistry and Physics, 2011,125(1-2):196-201.

[16]
WANG D, MU X W, CAI W , et al. Constructing phosphorus, nitrogen, silicon-co-contained boron nitride nanosheets to reinforce flame retardant properties of unsaturated polyester resin[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2018,109:546-554.

[17]
CAKMAKCL E . Allylamino diphenylphosphine oxide and poss containing flame retardant photocured hybrid coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2017,105:37-47.

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