我国超过75%造船厂位于江河的入海口,为典型的淡水/淡海水环境。在造船的舾装阶段,船舶浸泡在淡水/淡海水水域中,时间可达数月,甚至是1~2 a。长期的淡水/淡海水舾装对防污涂层体系耐淡水浸泡性能提出了更高要求。目前市售的海洋防污涂料能够保证在海水中的使用性能,却不一定适应长期的淡水/淡海水浸泡。当涂层浸泡在淡水/淡海水中,随着防污剂等微溶性组分的溶解释放,水会渗透到涂层内部,导致涂层吸水膨胀;由于淡水/淡海水中盐分含量较海水的低,渗透压更大,导致涂层高度吸水。船舶舾装结束后进坞,涂层暴露在大气中,吸收的水分蒸发,涂层收缩,这个过程会对防污涂层产生应力破坏,容易造成涂层起泡、开裂甚至脱落。受不同季节或地域的影响,浸泡过的防污涂层可能面临高温曝晒、低温冷冻和大风等严苛的大气环境,这都会加速防污涂层的破坏[1,2,3,4]。
评价防污涂层体系在实际环境下服役性能的最有效方法是实船应用试验,然而实船应用试验的周期较长,成本高,且单次试验不能同时模拟不同海域和不同季节的环境条件,不利于加快防污涂层体系的产品研发和推广应用。因此,国内外通行的做法是建立自然环境试验方法和实验室加速模拟试验方法。20世纪初美国就开始防污涂料的挂板试验,1978年美国材料和试验协会建立了防污涂料浅海挂板试验方法[5],该方法主要用于评价防污涂料的防污性能,同时也对涂膜浸泡海水后的起泡、开裂和脱落等物理状态进行了评定。国内于1985年起也建立了类似的试验方法[6]。为了进一步模拟防污涂料在船舶上的实际应用性能,国内外又建立了实海半浸泡试验和防污性能动态试验方法[7,8,9]。然而这些试验方法均是在天然海水中进行,目前尚未见公开报道防污涂层体系在淡水/淡海水环境下服役性能的标准试验方法。中国专利201610696436.8[10]采用耐淡水浸泡试验方法来评价涂层在淡水/淡海水环境下的服役性能,该方法是将涂层浸泡在常温自来水中,每隔1个月测试涂膜硬度。涂膜硬度主要是通过手指或木棒按压划擦,然后用肉眼观察涂膜状态进行评价。该方法的缺陷是没有量化数据,人为主观因素引起的误差较大。再者,有些防污涂层体系采用该方法评价为性能良好,但在实船应用时仍然出现了起泡、开裂和脱落等现象,表明该评价方法与实际应用相关性较差,涂层表面在实验周期内没有暴露缺陷,实际上涂层内部已经发生变化,附着力显著下降。
本文采用去离子水浸泡,加速水在防污涂层体系中的渗透,通过定期测定防污涂层体系的附着力,获得去离子水浸泡状态下涂层体系力学性能的变化趋势;采用去离子水浸泡后曝晒实验和冻融实验,模拟船舶浸泡淡水/淡海水后在不同季节或地域进坞面临的自然环境条件,建立一种新型海洋防污涂层体系耐淡水浸泡性能的综合试验评价方法,多方位对防污涂层体系的耐淡水浸泡性能进行考察。
1 实验部分
1.1 防污涂层体系制备
选取3种市售防污涂层体系作为试验样品:配套体系1为自抛光型,配套体系2、配套体系3为磨蚀型,防污涂层均以氧化亚铜为防污剂。试验样板采用GB/T 9271—2008中规定的普通碳素结构钢板,尺寸为150 mm×75 mm×3 mm,表面喷砂达到GB/T 8923.1—2011中规定的ASa21/2级,粗糙度控制在40~70 μm。试验样板采用GB/T 1727—1992规定的无气喷涂施工,采用表1所示的配套体系。
表1 海洋防污涂层的配套体系Table 1 Marine antifouling coating systems |
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1.2 自来水浸泡实验
参照文献[10]的耐淡水浸泡性能评价方法,即自来水浸泡实验:测试样板涂膜的初始硬度,随后将样板浸泡在室温自来水中,每隔1个月将样板取出,实验周期为6个月,肉眼观察表面是否有起泡、开裂和脱落现象,如果没有,则测试涂膜硬度。测试硬度时,取出样板后静置3~5 min,用滤纸轻轻拍干涂膜表面的水,使用木棒在样板表面随机选取3个点进行斜向下45°按压并划擦,来回3次,观察划痕深浅及被划擦掉落的涂膜多少进行评价。
1.3 耐淡水浸泡性能综合试验方法
本文采用的耐淡水浸泡性能综合试验方法包括去离子水浸泡实验、去离子水浸泡+曝晒实验和去离子水浸泡+冻融实验,实验步骤如下:
步骤一:每个防污涂层配套体系制备12块涂层样板,并分别编号1#~12#。
步骤二:对未经去离子水浸泡的每块样板进行附着力测试,得到涂层的初始平均附着力 。
采用GB/T 5210—2006[11]的试验规范,通过拉开法测试涂层附着力,涂层附着力值 ,附着力下降幅度如式(1)所示。
其中:0代表浸泡前,t代表累积浸泡天数,n代表实验方法(n=1,代表去离子水浸泡实验;n=2,代表去离子水浸泡+曝晒实验;n=3,代表去离子水浸泡+冻融实验)。
步骤三:去离子水浸泡实验,将各个涂层体系的12块样板浸泡在试验槽内,浸泡7 d后,分别取出1#样板,观察评价涂层表面状态。将样板放置在室温下干燥48 h左右,由于防污剂等微溶性组分的溶解释放,防污涂层会产生渗出层[1],因此用砂纸将涂层表面轻轻打毛,以除去渗出层,然后测试其附着力,得到相应的附着力值 ;依次类推,浸泡14 d、21 d、28 d、60 d、90 d后,各个体系顺次取出2#、3#、4#、5#、6#板,观察评价涂层表面状态,并测试其附着力,得到相应的附着力值 、 、 、 、 ,附着力下降幅度如式(2)所示。
对于含防污剂的防污涂层,用去离子水浸泡后,水从涂层表面渗透到涂层与基体的界面需要一段较长的时间,浸泡初期涂层性能变化较大,而后期变化较小,故文中采用前紧后松的测试间隔,即第1个月每星期测试1次,后期每个月测试1次。船舶舾装时间一般为3~12个月,而去离子水相对天然淡水,其渗透压更大,去离子水对涂层的渗透更快,因此实验选取3个月的去离子水浸泡周期进行附着力跟踪测试。
步骤四:曝晒实验,用去离子水浸泡90 d后,同时将各体系的7#、8#、9#样板取出,室外曝晒30 d后,观察评价涂层表面状态,并测试其附着力,得到相应的附着力值 ,附着力下降幅度如式(3)所示。
步骤五:冻融实验,去离子水浸泡90 d后,同时将各体系的10#、11#、12#样板取出,放置在(-6±1)℃下冻结24 h,然后放置在(23±2) ℃下解冻48 h,观察评价涂层表面状态,并测试其附着力,得到相应的附着力值 ,附着力下降幅度如式(4)所示。
步骤六:按上述步骤,对涂层的附着力下降幅度Dnt以及涂层表面状态进行综合有效性评价,即获得防污涂层体系的耐淡水浸泡性能的评价结果。
2 结果与讨论
2.1 自来水浸泡实验结果
表2 涂层体系的耐淡水浸泡性能测试结果Table 2 Test results of freshwater resistance properties of coating systems |
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从表2可以看出,所有配套体系的涂膜都完好,配套体系1涂膜十分坚硬,用木棒推动无明显阻力;配套体系2和配套体系3的涂膜比较坚硬,用木棒推动有阻力。根据该方法的评价依据,3种配套体系实验室耐淡水浸泡性能的评价结果皆为合格。
2.2 附着力下降幅度跟踪
配套体系1~3涂层初始附着力分别为3.91 MPa、2.96 MPa和3.08 MPa,图1是去离子水浸泡实验过程中涂层体系的附着力下降幅度。
从图1可以看出,90 d的浸泡测试结果显示,所有涂层的附着力呈下降趋势,配套体系1初期下降幅度比较缓慢,而配套体系2和3初期下降幅度较大;去离子水浸泡1个月后,所有涂层的附着力变化相对稳定。
2.3 附着力下降幅度等级评定
从图2可知,配套体系1:D190=31,附着力下降幅度等级为2级;配套体系2:D190=43,3级;配套体系3:D190=46,3级;说明涂层浸泡去离子水90 d后,相对配套体系1,配套体系2和3去离子水的渗透对涂层内部的破坏更为严重。进行曝晒和冻融实验后,所有配套体系的附着力进一步下降,配套体系1:D290=51,4级;D390=42,3级;配套体系2和3的附着力下降幅度都大于60%,等级皆为5级,说明曝晒和冻融条件下,水分蒸发会加重对涂层的破坏,且对配套体系2和3的破坏相对配套体系1更为严重。
2.4 涂层表面状态
图3~5是实验后涂层表面的典型状态。
图3 去离子水浸泡实验涂层表面状态Fig.3 Surface morphology of coating systems after deionized water immersion |
图4 去离子水浸泡+曝晒实验涂层表面状态Fig.4 Surface morphology of coating systems after deionized water immersion and exposure test |
从图3可以看出,3种涂层配套体系在去离子水浸泡实验的过程中,涂层表面完好,未出现开裂、起泡或脱落等缺陷。这是因为涂层浸泡去离子水后刚拿出时,涂层含有水分,缺陷未暴露。从图4和图5可以看出,配套体系2和3在去离子水浸泡+曝晒实验和去离子水浸泡+冻融实验后,涂层表面皆出现了外观缺陷。从图4可以看出,配套体系2在曝晒后涂层表面出现了开裂,裂纹清晰可见;配套体系3曝晒后涂层开裂更严重,裂纹密度较配套体系2更为密集,且有涂层脱落。从图5可以看出,配套体系2和3在冻融后皆出现了裂纹,但是比起曝晒后的涂层状态,裂纹较细,未出现涂层脱落现象。这是因为曝晒后涂层的水分蒸发,防污涂层的内应力以及防污涂层和连接涂层之间的层间应力导致涂层开裂甚至脱落,冻融实验过程中的水分蒸发程度比曝晒小,因此对涂层的破坏程度也相对小一些。
2.5 耐淡水浸泡性能综合试验结果
采用本文的耐淡水浸泡性能综合试验方法得到的测试结果如表4所示。
表4 涂层体系的耐淡水浸泡性能综合试验测试结果Table 4 Test results of freshwater resistance properties of coating systems |
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从表4不难发现,通过涂层表面状态有时不能表征去离子水对涂层的破坏,而通过附着力下降幅度则能够定量地表征涂层的破坏程度。本文方法采用附着力下降幅度分级和涂层表面状态观察,更全面地表征涂层的耐淡水浸泡性能。如前所述,综合附着力下降幅度和涂层表面状态的实验结果,评价配套体系1耐淡水浸泡性能合格,配套体系2和3不合格。
2.6 实船试验
表5为不同评价方法的测试结果。
表5 不同评价方法的测试结果Table 5 Test results of freshwater resistance properties of coating systems |
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从表5可以看出,文献所用方法需要至少6个月的试验周期;实船试验根据造船建造周期的不同,试验周期一般在3个月以上,多者可达1~2 a,本文的实船试验周期约为8个月,即船舶在实际淡水/淡海水环境下浸泡时间为8个月左右;而本文评价方法的试验周期只需约4个月,试验周期短,效率高。
3个配套体系在实际环境下服役性能通过实船试验来评价,图6是防污涂层体系的实船应用效果。
从图6可以看出,3种配套体系在淡水/淡海水浸泡8个月左右进坞检查,配套体系1涂层完好,未出现涂层缺陷;配套体系2涂层表面有多处裂痕,但未见明显脱落情况;配套体系3涂层出现多处开裂脱落。从实船应用结果可以看出,通过本文评价方法评定耐淡水浸泡性能合格的涂层体系在实船应用中耐淡水浸泡性能优异,评定为不合格的涂层体系在实船应用过程中皆出现不同程度的表面外观缺陷;而采用文献的方法得到的评价结果与实船应用结果不完全一致。这说明本文的综合试验评价方法与实船试验评价结果相关性良好。
3 结 语
本文的综合试验评价方法不仅采用严苛的去离子浸泡实验条件加速淡水的渗透作用,而且通过曝晒实验和冻融实验模拟不同地域和不同季节的高温曝晒环境和低温冷冻环境,并同时采用附着力下降幅度分级评价和涂层表面状态评价,评价方法更加完善和合理,评价结果和实船试验结果相关性良好。通过防污涂层体系耐淡水浸泡性能综合试验评价,能够为预测海洋防污涂层体系在淡水/淡海水环境下的服役性能提供参考,有助于防污涂层体系的研制研发和应用推广。