水性聚氨酯(WPU)以水为溶剂,既继承了溶剂型聚氨酯强附着力、高硬度、耐磨等优点,又有着水性涂料低VOC,无HAPs (hazardous air pollutants)的优势,应用广泛。传统的WPU原材料大多来自于石油或天然气,随着石油资源的日渐匮乏以及人们对可持续发展和环境保护的日渐重视,以可再生资源为原材料的生物基WPU越来越受到关注。植物油作为一类典型的可再生生物质资源,结构简单,价格低廉,并且我国植物油资源非常丰富,在发展生物质材料方面拥有巨大优势[1]。大部分植物油结构上含有1~7个不饱和双键和3个酯键,并多含羟基等活泼反应基团,方便进行化学改性和合成[2,3];另外,分子中的非极性脂肪酸链可赋予WPU涂膜良好的疏水性、柔韧性和耐曲挠性等。利用可再生的植物油合成WPU无论是在生态效益、经济效益、还是社会效益上都是较优的选择。
1 植物油基WPU的分子结构设计
植物油甘油三酯分子链中含有的酯键和碳碳双键是主要的活性位点。植物油不饱和双键活性低,通常只有少部分参与聚合反应,共轭双键的活性较高,其中部分双键可以通过异构化得到共轭双键。通过分子结构设计和精准的化学合成,赋予WPU优异的性能。目前以植物油甘油三酯为基础碳链结构合成的WPU所需的原材料主要集中在多元醇和内乳化剂上。
1.1 植物油基多元醇
多元醇在水性聚氨酯分子链中常常作为软段,以植物油甘油三酯为基础碳链结构合成和制备多元醇完全符合环保要求,且其柔性链结构可以赋予聚氨酯产品优异的延展性和耐水耐化学性能等[4]。
除蓖麻油外,其他的植物油因不含活泼氢而必须引入羟基,才能应用于WPU的制备。目前植物油改性制备多元醇的方法主要有环氧/开环、环氧/还原法、光点击、氢甲酰化/还原、臭氧化/还原、酯交换等。
在环氧/开环法合成植物油基多元醇领域中,爱荷华州立大学的Larock课题组在使用小分子有机醇开环法上有着较深的研究。该小组先用甲酸和过氧化氢将大豆油上的双键环氧化,再用甲醇开环,制备出不同羟基含量的大豆油基多元醇,并以此多元醇为原料制备出一系列阴离子型WPU[8]和阳离子型WPU[9]。结果表明:大豆油基多元醇羟值的增大都会使2种乳液粒径显著增大,分子间交联密度增大,涂膜拉伸强度增大。另外还可以利用羧酸、胺基等对环氧大豆油进行开环,从而制备高官能度多元醇。Zhang等[10]利用蓖麻油酸自催化开环环氧大豆油,成功合成了大豆油-蓖麻油基多元醇。Miao等[11]以环氧大豆油和异丙醇胺为原料合成了一种新的多元醇混合物。多元醇混合物的核磁共振氢谱结果表明:环氧大豆油中的酯基和环氧基与异丙醇胺的氨基同时发生反应。由醇、酸或胺引发的开环反应过程如式(1)所示[12]。
Zhang等[13]利用LiAlH4的强还原性,还原环氧植物油(蓖麻油、环氧大豆油、环氧亚麻籽油)的环氧基和酯基,成功制备了一系列不同羟值的植物油基多元醇。此环氧/还原法还可以扩展到其他还原剂,如硼氢化钠、氨硼烷等。
江西科技师范大学付长清研究小组以油酸为原料,通过酯化反应、巯基-烯光点击反应等合成了油酸基羧酸型亲水扩链剂、油酸基二元醇和油酸基二异氰酸酯[14]。利用这3种单体所制备的油酸基WPU的性能与全石油基的相当。华南农业大学张超群课题组以巯基乙醇和大豆油为原料,利用巯基-烯光点击反应成功制备了一种新型植物油基多元醇,系统地研究了巯基-烯光点击反应的机理,探讨了光引发剂种类、反应时间、硫醇与碳碳双键的物质的量比和汞灯的功率对所得多元醇结构的影响[15],并以此方法制备了一系列不同羟值的植物油基多元醇,合成了一系列性能可控的WPU[16]。结果表明:植物油基多元醇羟基含量的上升对提高WPU涂膜的力学性能和热稳定性等均有着积极的作用。
植物油中的双键在贵金属催化剂(一般为铑或钴配合物)下能够被氢气和一氧化碳氧化发生羰基化反应得到支链醛基,之后支链醛基在Raney-Ni作用下加氢还原为支链伯醇。Petrovic等[17]以铑配合物为催化剂,通过氢甲酰化/还原法成功合成了海藻油基多元醇,并与臭氧化/还原法和环氧化/开环法制备的海藻油基多元醇进行比较。臭氧化/还原法制得的每个海藻油基多元醇羟基少于1.5个,不适用于水性聚氨酯的制备;而环氧化/开环法与氢甲酰化/还原法制得的多元醇羟值相近,并且实验表明,海藻油中的杂质只有少量参与反应,氢甲酰化/还原法制备多元醇的转化率达90%。
环氧化、光点击、氢甲酰化/还原等方法得到的多元醇大部分含仲羟基或支链伯羟基,羟基与链端之间有一段饱和分子链,在植物油参与聚合后成为悬吊链,它对聚合物的强度没有贡献,但具有增塑作用。另外,在与异氰酸根的反应中,仲羟基和支链伯羟基的反应活性要比端位伯羟基的低。端位伯羟基植物油基多元醇可以通过臭氧化/还原法合成,在臭氧分解的过程中,植物油中的双键被切断产生伯羟基,植物油的双键转化率高达 97% 以上,但所得多元醇的官能度比其他方法要低(2.5~2.8),相对分子质量较小[18]。
1.2 植物油基内乳化剂
WPU制备中常用的内乳化剂有:DMPA(二羟甲基丙酸)、DMBA(二羟甲基丁酸)、MDEA(甲基二乙醇胺)等。这些常用的内乳化剂熔点都较高,且在WPU反应体系中的溶解度极低,需要大量有机溶剂溶解。这些有毒的有机溶剂难以完全脱除,增加了制备过程中的VOC排放及产品的VOC含量。并且这些内乳化剂电离度低、羟基反应活性与多元醇羟基差异大、耐热性差等特点限制了WPU的性能。近年来,为了克服传统内乳化剂的缺陷,同时进一步提高WPU的可再生含量,以植物油为原料制备内乳化剂也逐渐成为研究的热点。
植物油基内乳化剂一般在植物油多元醇的基础上引入羧基等亲水基团,反应原理相似。而植物油基多元醇的制备中,环氧/还原法、臭氧化/还原和酯交换法制备的都是低相对分子质量的端伯羟基多元醇,其中酯交换法需要在高温下反应,能耗较大,不利于工业生产。环氧/开环、光点击和氢甲酰化/还原法等适用于合成高相对分子质量的仲羟基或支链伯羟基多元醇,其中环氧/开环法反应时间长,氢甲酰化/还原法催化剂昂贵且需在高温下进行,而光点击法只需一步反应,在室温下进行,不需任何溶剂或昂贵的催化剂,且利用光点击法制备植物油基内乳化剂能同时引入羟基和亲水基团,不管是多元醇还是内乳化剂的制备都更有优势,但是使用的巯基化学试剂有一定毒性和刺激性气味。
2 植物油基WPU的绿色化学制备方法
植物油基WPU的合成过程一般分为两步,第一步是预聚体的合成和离子化,第二步是离子化的聚氨酯在水中的分散。研究WPU的制备方法对其性能的影响在WPU材料的改性上有着重要的理论和现实意义。目前WPU制备方法的改进主要包括无溶剂、乳化方法、固化方法等方面。
2.1 无溶剂植物油基WPU的制备
有机溶剂在WPU的制备中主要起溶解反应物、降低反应体系黏度和帮助聚氨酯在水中分散的作用,由于植物油的疏水性,在无溶剂情况下,植物油基聚氨酯分子难以分散在水中,故目前无溶剂制备WPU的研究还是集中在石油基WPU上,可以作为无溶剂制备植物油基WPU的借鉴。Wang等[28]利用过量的异氰酸酯控制反应物预聚过程的黏度,之后通过高温分散法(80 oC)解决WPU在水中的分散问题,成功制备出全程无溶剂的WPU。Xiao等[29]以与—NCO反应活性高于水的2,4-二氨基苯磺酸为扩链剂,通过在水中扩链的方法成功制备了无溶剂WPU。制备过程中利用聚乙二醇的亲水性和端—NCO预聚物的低相对分子质量确保预聚物能完全分散在水中,并且以十二烷基硫酸盐作为乳化剂解决了WPU在水中的分散问题。
2.2 植物油基WPU的乳化过程优化
2.3 植物油基WPU的固化方法
3 植物油基WPU的性能改进
相比于溶剂型聚氨酯产品,植物油基WPU在力学、热稳定、耐水等方面均存在较大提升的空间。为了弥补这些缺陷或增加抗菌、电学、光学等特定性能, WPU与丙烯酸酯、环氧树脂等共混或引入二氧化硅、金属、纤维等纳米填料成为提高WPU性能的重要途径。
丙烯酸酯与WPU共混能形成相互贯穿的双网络结构,有效提高WPU的力学、耐候、耐水性等性能。Lu等在丙烯酸酯与WPU共混改性方面也有较深的研究,他们分别通过混合乳液聚合的方法合成了一系列大豆油基WPU和丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯的共聚物[36];以丙烯酸酯环氧大豆油(AESO)和丙烯酸单体为原料,开发了含乙烯基的大豆油基水性聚氨(VPU)/丙烯酸接枝乳液[37];还制备了具有核壳结构的大豆油基WPU/聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳胶[38]。结果表明:3种丙烯酸酯/WPU杂化方法都能显著提高大豆油基WPU涂膜的热稳定性和力学性能。Liu等[39]报道了蓖麻油基WPU-丙烯酸酯是改性酶的合适载体。丙烯酰氯修饰的溶菌酶通过共价键嵌入WPU-丙烯酸酯中。随着溶菌酶含量的提高,薄膜的力学性能和耐水性能显著提高,所有涂层都具有长效抗菌性能,此方法还能通过改变酶的种类来制备特定功能的涂层。
此外,可以利用环氧树脂的环氧基和羟基,将环氧树脂与WPU复合,提高WPU涂膜的耐水性能等。Yong等[40]成功地将反应活性高的双酚A型环氧树脂接枝到蓖麻油基WPU中。所得涂膜具有低光泽和微粗糙的表面,有望作为消光材料应用于汽车内饰、皮革等表面。
4 植物油基WPU的潜在应用
与石油基WPU相比,植物油基WPU的网状结构赋予了涂膜更高的力学性能,并且其致密的分子结构以及植物油的疏水性可以有效提高材料的热稳定性、耐水、耐溶剂及防腐性能等,有望替代传统的石油基WPU,被广泛用作木器涂料、皮革涂料、建筑涂料、汽车涂料、塑料涂料、工业涂料和腐蚀保护涂料,满足不同的性能要求。除了替代石油基WPU,由于植物油较好的生物相容性和可降解性,植物油基WPU还能在生物材料等领域得到潜在应用。例如Omrani等[48]将葵花油基WPU应用于抗癌药物(雷洛昔芬)缓释,72 h后,负载雷洛昔芬的WPU颗粒依然有着优异的抗癌效果。 Liu等[4]报道了蓖麻油基WPU涂膜具有优异的生物相容性,有望作为生物医用植入体和组织再生材料应用于生物医学领域。
5 展 望
植物油基WPU涂料以其优越的性能和绿色环保的优势将在涂料领域得到广泛的应用,但是目前植物油基WPU涂料在制备、性能等方面仍然有着很大的提升空间。现阶段植物油基WPU的发展方向主要有:
(1)开发绿色环保的化学改性方法,合成价格低廉的植物油基化学品;合成全生物基WPU、非异氰酸酯WPU等;进一步降低生产成本,满足市场需求。
(2)优化WPU的生产工艺,合成高固含高稳定性植物油基WPU,如发展无溶剂生产工艺,解决植物油基WPU生产过程中的VOC排放问题,优化植物油基WPU的成膜工艺,缩短成膜时间。
(3)通过调整植物油基WPU的结构,引入功能性链段或者填料,合成功能性植物油基WPU,进一步提高WPU的性能,如防水、阻燃、防霉、防腐、防污、防冰等。