海洋原油泄露事件的频繁发生和化工含油废水的不断排放,不仅在较大程度上破坏了海洋生态系统,而且也使人类的生活环境遭受了严重污染[1,2,3]。如何实现油水混合物的高效分离已成为当前迫切需要解决的关键问题之一。传统的油水分离方法主要包括重力法[4]、离心法、气浮法[5]、聚结法[6]、吸附法[7]等。这些方法的油水分离效率较低,且重复使用性能欠佳。近年来,受自然界中荷叶、鲨鱼皮等现象的启发[8,9,10],超疏水和超亲水材料逐渐被开发出来并应用于油水分离,取得了良好的分离效率,从而受到人们广泛的关注。例如,以金属、纺织物或海绵等材料为基体,在其表面修饰低表面能物质和构造微纳二元粗糙结构而制得超疏水分离材料[11]。又如,通过逐层组装、水热处理、纳米复合涂层和聚合反应等方法构造具有一定粗糙度的多孔微观结构而制得超亲水表面,还可基于光诱导机理增强具有微观结构的表面的超亲水效应[12]。与超疏水材料相比,超亲水材料在分离水中少量油方面具有更高的效率。本研究采用聚酯织物为基材,首先通过浸泡水性聚氨酯胶黏剂溶液赋予其粘附性,然后浸泡由乙烯基三乙氧基硅烷改性二氧化硅、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮组成的乙醇混合溶液并在紫外光下固化,在织物纤维表面构造出具有微纳结构的超亲水涂层。采用红外光谱、扫描电镜和接触角测试仪对超亲水织物的结构及润湿性进行了表征,并对其油水分离行为进行了研究。
1 实验部分
1.1 主要原材料
正硅酸乙酯(TEOS)、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、2-羟基-2-甲基苯丙酮(Darocur1173)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯:分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;乙烯基三乙氧基硅烷(A-151):分析纯,南京罗恩硅材料有限公司;乙醇:分析纯,南京化学试剂股份有限公司;氨水:分析纯,上海润捷化学试剂有限公司;水性聚氨酯胶黏剂(PU):质量分数30%,广州冠志化工有限公司。
1.2 超亲水聚酯织物的制备
在室温下,首先将6 mL氨水和25 mL乙醇加入到圆底烧瓶中并开动磁力搅拌;其次称取9.37 g TEOS和0.85 g A-151加入到50 mL乙醇中配成混合溶液,在3 h内将其匀速加入至烧瓶内,保持恒定搅拌速度,继续搅拌反应18 h。反应结束后将所得乳白色混合物以10 000 r/min速度离心分离15 min并重复2次,得到A-151改性二氧化硅颗粒。
取1 g水性聚氨酯,加入29 g去离子水,配成质量分数为1%的聚氨酯水溶液,将聚酯织物放置其中浸泡30 min后取出。称取定量的A-151改性二氧化硅,分别加入适量的乙醇并超声分散均匀,制得质量分数分别为0、0.5%、1%、2%、4%、6%和8%的二氧化硅分散液。再分别往7个烧杯中加入等量的DMC(0.21 g)、TMPTA(0.04 g)、Darocur1173(0.01 g)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(0.1 g),得到7个不同浓度的混合液。将上述浸泡过聚氨酯水溶液的织物置于不同浓度的混合液中,超声浸泡5 min。最后,将织物取出并放进紫外固化机(UV0338,Uvitron International Inc)固化150 s,得到超亲水聚酯织物。
1.3 测试与表征
采用扫描电子显微镜(SEM,EV018,德国Carl Zeiss Jena公司)观察织物表面的微观形貌;采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, Tensor 27,德国Bruker)对纳米二氧化硅粉末和已进行紫外固化的织物表面进行成分分析,扫描范围为4 000~400 cm-1。采用光学视频接触角仪(CA,DSA25E,德国)对织物进行亲水性测试,拍摄水滴从与织物表面接触到完全润湿(即接触角变为0°)的过程,每片织物上取3~4个位置作为测试点,记录完全润湿所需时间并取其平均值作为测试结果,用以表征其亲水性能。
1.4 油水分离实验
将超亲水聚酯织物用铁夹子夹于两油水分离管正中间,并用少量去离子水将其润湿,下端分离管处放一烧杯,将被亚甲基蓝染色的10 mL去离子水与被油红染色的10 mL己烷的油水混合物缓慢倒进分离装置。去离子水透过超亲水聚酯织物,收集于底部的小烧杯中,而己烷则留在上端的分离管中,且不能透过织物流下来。油水分离效率E按照式(1)进行计算。
其中:m1—加入分离装置的去离子水的初始质量;m2—收集的去离子水的质量。
2 结果与讨论
2.1 结构表征
图1中,在曲线(a)上,1 600 cm-1处为A-151上C＝C双键的伸缩振动峰,表明A-151已接枝在二氧化硅表面。在3 450 cm-1处出现了Si—OH的伸缩振动峰,其强度较高,表明二氧化硅表面仍保留了较多的羟基。在曲线(b)上,3 700 cm-1为N—H的伸缩振动,1 700 cm-1为C＝O的伸缩振动,而在1 600 cm-1处并未出现明显归属于C＝C双键的伸缩振动峰,表明UV固化反应已完成。
由图2可以看出,纯聚酯织物的纤维表面较为光滑。在经过浸泡及UV固化后,聚酯织物表面附着了一层无机有机复合涂层,纳米二氧化硅分散于有机的亲水性聚合物中。其中,部分二氧化硅颗粒发生了团聚,呈微米尺寸的分散。根据杨氏方程,这种微纳结构十分有利于涂层超亲水性的形成。
2.2 超亲水聚酯织物的亲水性
从图3可以看出,随着A-151改性二氧化硅质量分数的增大,织物表面的亲水性提高,T0明显缩短。当A-151改性二氧化硅的质量分数为4%时,T0已缩短至301 ms。随着其质量分数的继续增加,T0变化不明显。因此,A-151改性二氧化硅的质量分数在4%时为宜。
图4所示是纯聚酯织物和超亲水聚酯织物的润湿性照片。
从图4可以看出,将水滴滴在纯聚酯织物表面上,水滴不能迅速铺展且呈现约90°的接触角,表明纯聚酯织物亲水性较差;而将水滴滴在所制备的超亲水聚酯织物上,水滴迅速铺展并渗透,接触角为0°,表明了其超亲水的特性;进一步地,先将所制备的超亲水聚酯织物浸入水中后,然后在其表面滴上比水密度大的二氯乙烷。可以看出二氯乙烷呈球状,显示出较大的接触角,表明织物还具有水下疏油的特性。这主要是由于织物表面附着了一层水膜,使油滴不能浸润和铺展。
2.3 超亲水聚酯织物的油水分离行为
3 结 语
采用浸泡和UV固化的方法成功制备了基于聚酯织物的无机有机复合超亲水涂层。扫描电镜表明超亲水涂层具有微纳粗糙结构。当A-151改性二氧化硅的质量分数为4%时,水滴在所制备织物表面的接触角达到0°时所需时间仅为301 ms,表现出超亲水性。利用该超亲水聚酯织物可以有效地对油水混合物进行分离,其分离效率可达99.4%。在经过50次循环分离后,其分离效率仍可保持在98%以上,具有良好的可循环使用性。