太阳以每秒750 W/m2的能量辐射到地球表面,这些热量势必会在被照物体表面进行热量积累造成物体表面温度不断升高[1,2]。热量主要集中在可见光与近红外波段,所以需要材料能够尽可能的反射该波段的电磁波来减少物体对热量的吸收,起到降温节能的作用[3,4,5]。根据能带理论可知,若要反射可见光和近红外波段的电磁波,需要选取禁带宽度小于0.5 eV或大于3.1 eV的材料[6],二氧化钛作为一种宽禁带材料同时具备无毒、透明性好、较高的太阳光反射率以及遮盖力强等优点可以被用作光谱反射性涂层的填料[7,8]。
对于二氧化钛材料的研究主要集中在紫外区域的吸收特性,但是对于可见光以及近红外区域的反射性能却少有人研究。王文弟等[9]发现可选取金红石型二氧化钛作为光谱反射散热材料,但是对于填料的相关性能以及影响涂层热反射性能的主要因素没有进行深入探究。本文在选取金红石型二氧化钛为填料的基础上通过不同的处理方式对材料的热反射性能进行优化,探究影响涂层反射性能的主要因素。
1 实验部分
1.1 主要材料与设备
金红石型TiO2:分析纯,上海拜钛实业有限公司;聚氨酯树脂(PU):中海油常州涂料化工研究院有限公司;固化剂(N-75):苏州世名科技股份有限公司;乙酸丁酯:分析纯,南京化学试剂有限公司。
UV-Vis-NiR紫外可见近红外分光光度计:UV3600,日本岛津公司;SU8010日立新型高分辨场发射扫描电镜:日本日立公司。
1.2 制备方法
1.2.1 粉体的制备
(1)称取一定量的TiO2置于氧化铝坩埚中,在马弗炉中热处理温度分别为900 ℃、1 000 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃,在相应的温度下改变热处理时间分别为2 h、4 h、6 h、8 h、10 h,随炉冷却,研磨后备用。
(2)称取一定量的TiO2并按照球、料、溶剂的质量比为2∶1.4∶1置于球磨罐中,用行星式球磨机分别球磨0.5 h、1 h、3 h、6 h,抽滤、洗净、烘干研磨后备用。
1.2.2 涂层的制备
(1)称取一定量的TiO2,并加入适量乙酸丁酯在室温下搅拌混匀;
(2)按质量比5∶4称取聚氨酯树脂与固化剂一定量于上述混合物中,搅匀分散;
(3)在上述混合液中加入相应的分散剂,超声5~10 min后,调节黏度;
(4)将涂料喷涂至基板,室温下表干10 h后于80 ℃下固化8 h。
1.3 性能测试
在常温下利用UV-Vis-NiR分光光度计测试涂层的反射性能,涂层厚度保持在60 μm左右。
2 结果与讨论
填料一般是一种固体的结晶结构,微小的晶体缺陷和晶格变化都会导致性能的变化,即使粒径、分散状态相同的情况下,其光学特性也会不同。同时颜填料的粒径与光的散射有很大的关系。按照光的散射理论,对于一定波长的反射光,最佳颜填料粒径是该波长的一半。粒径越细,每单位体积中就会存在越多的界面,进而使得颜填料的遮盖力增大;达到最佳粒径时,可实现全反射;但粒径进一步减小,光波就会产生镜射,颜填料的遮盖能力反而下降[10]。特定条件下最佳颜填料粒径大小可由式(1)决定。
式中,D—颜填料的粒径,μm;λ—光在空气中的波长,nm;n1—颜填料的折射率;n2—树脂的折射率。由式(1)可得,分散在聚氨酯中的金红石型二氧化钛最佳粒径范围为0.20~1.25 μm。
实验通过热处理和球磨2种方式分别对二氧化钛粉体进行处理,探究粉体和涂层光谱反射性的影响因素。
2.1 热处理对二氧化钛粉体及涂层热反射性能的影响
对粉体在不同温度以及不同保温时间进行热处理,并按照涂层制备的方法进行喷涂。用UV-Vis-NiR分光光度计分别测试二氧化钛粉体和涂层在400~2 500 nm波段的反射率,结果如图1所示。通常用太阳反射率值来反映被测试样品反射太阳辐射能量百分比大小的标准,根据ASTM G159—1998标准,太阳反射率的计算公式如式(2)所示。
在处理温度为1 000 ℃下的粉体制备的涂层反射性能最优,于是在该温度下保温不同时间探究保温时间对于二氧化钛粉体及涂层反射性能的影响,结果如图2所示。
从图2(a)可以看出随着保温时间的增加,粉体的反射率曲线逐渐升高。当保温时间为10 h时粉体的反射率最高,经过计算其值为89.5%。制备成涂层后在200~2 500 nm波长范围内平均反射率为79.1%,而未处理的涂层其平均反射率为73.3%,平均提高了5.8%。
将未处理的二氧化钛与热处理温度为1 000 ℃保温10 h的TiO2进行扫描电镜观察,结果如图3所示。
2.2 球磨对二氧化钛光谱反射性能的影响
对粉体用行星式球磨机球磨不同的时间,洗净、抽滤、烘干并研磨,按照涂层制备的方法进行喷涂。用UV-Vis-NiR分光光度计测试二氧化钛粉体和涂层的光谱反射曲线,结果如图4所示。
由图4(a)可看出,随着球磨时间的增加,二氧化钛粉体的反射性能逐渐降低,由最初的82.3%下降至74.9%;由图4(b)可知,随着球磨时间的增加,涂层的反射曲线先上升后降低,球磨0.5 h的涂层的光谱反射效果最佳,经计算其反射率值为80.2%。可能是由于球磨能够使填料粒子的粒径减小,粉体的粒径偏离最佳粒径范围,所以粉体的反射率不断下降。短时间的球磨对粒径影响不大,但是填料粒子在涂层中的分散程度大大增加。二氧化钛在涂层中不是以粒子状态存在,而是根据加入的助剂以及施工的状态,分别以不同的状态分散在体系中[11]。二氧化钛粒子的分散状态不同,一方面会影响涂层的光泽、耐环境性能以及力学性能等物理性能,另一方面会影响涂层对于阳光的反射能力,所以一定时间的球磨能够增加涂层的反射性能。但是球磨时间过长后填料粒子的粒径变得更小,此时分散程度对于涂层反射率的影响就相对减弱,所以涂层反射率又会下降。通过SEM图比较未处理和不同处理条件下的二氧化钛粒子在涂层中的分散程度,结果如图5所示。
通过Image J 软件计算SEM中在特定区域内白色点面积占总面积的百分比来判断二氧化钛在复合体系中的分散程度,结果表明:未处理TiO2涂层白点占总面积的52.13%,球磨0.5 h TiO2涂层为64.64%。由此发现填料在树脂中的分散程度增加引起涂层的遮盖能力增强,所以球磨一定时间后虽然填料的反射率下降但是制备成涂层时反射率反而升高。
2.3 不同处理条件对罐体温度的影响
3 结 语
通过热处理和球磨处理2种方法处理二氧化钛粉体并按照一定的固含量制备涂层,分别探究影响TiO2粉体以及涂层光谱反射性能的主要因素。研究结果表明:对于TiO2颜料粒子本身来说,影响其光谱反射性能的主要因素是粒子本身的粒径分布,当填料粒子的粒径越多地分布在0.20~1.25 μm之间时,填料粒子对于太阳光的热反射性能就越好。但是对于复合涂层体系来说其反射性能是填料粒径分布以及填料粒子在树脂中的分散状态共同作用的结果,当填料粒子的粒径分布范围处于最佳粒径范围时,影响涂层反射性能的主要因素是填料在涂层中的分散状态,填料粒子分散的越均匀其反射性能就越好。所以在确定填料种类及物化特性时,若要提高涂层的光谱反射性能,就应该通过对TiO2用表面改性剂进行改性或改善施工时的工艺参数来提高填料粒子在涂层中的分散程度,进而提高其光谱反射性能,达到降温的目的。