耐高温涂料是指能长时间经受200 ℃以上高温,涂层不变色、不脱落,仍能保持适当的物理机械性能,使被保护对象在高温环境中能正常发挥作用的特种功能性涂料^[2,3]。耐高温粉末涂料是在原有树脂基料的基础上,加入有机硅树脂或者是采用有机硅改性树脂,配以固化剂、耐高温的填料(如低熔点玻璃粉、云母粉、滑石粉等)和颜料、助剂等制备而成的,主要应用于家电产品,如烧烤炉、暖风机、大功率灯饰等,以及机械设备的高温部件,如排烟管道、高温炉、石油化工装置等的涂装保护^[4]。

耐高温涂料的功能实现与有机硅树脂的分子结构相关。有机硅树脂分子主链由—Si—O—Si—组成,Si—O的键能高达451 kJ/mol,远远高于碳链聚合物或者杂链聚合物分子主链上C—C和C—O的键能(分别为345 kJ/mol和335 kJ/mol);同时,碳链聚合物受热氧化后容易发生断链形成小分子聚合物,有机硅树脂中Si原子上连接的烃基受热氧化后,则是形成高度交联的Si—O—Si链保护层,这是有机硅树脂具有更好的耐热性的直接原因^[5]。当达到高温后,涂层实现“二次成膜”^[6]。

针对“二次成膜”,王海侨等^[6]结合之前提出的2种有机硅涂料耐高温机理^[7,8],认为对于不同的有机硅涂料体系,存在不同的“二次成膜”机理。其研究结果表明:当涂料组分中含有低熔点玻璃粉时,低熔点玻璃粉是涂层“二次成膜”的主要成因。有机硅耐高温涂料在升温过程中,先形成一层松散的SiO₂层,当达到玻璃粉熔点后,玻璃粉开始熔化成膜,替代有机硅树脂对颜填料起到粘附作用,使耐高温涂层“二次成膜”,从而对基材起到高温隔热防腐的作用。

赵广林等^[9]制备了一种耐高温粉末涂料,研究高温下涂层色差、光泽和耐冲击性的变化情况。结果表明:耐高温粉末涂层长期耐热可达450 ℃以上,随着烘烤温度的提高以及烘烤时间的增加,涂层性能有轻微下降。在300 ℃/1 h和500 ℃/10 h的烘烤条件下,涂层性能有较大变化。前者是由于涂层体系中小分子挥发殆尽以及高分子中一些不稳定基团的变化所致;后者则是由于涂层中有机部分的炭化引起性能突变。同时,赵广林等^[9]也对配方中各组分所起作用进行阐述,指出多种填料的配用可获得综合性能良好的涂层,当填料添加量为配方总量的50%时,涂层综合性能最佳。宋林勇等^[10]利用有机硅树脂对环氧树脂共混改性,并对无机颜填料进行选择,制备耐热型粉末涂料,结果表明:通过在环氧树脂中添加10%~30%的有机硅树脂,并选用云母粉以及适量的复合型抗氧剂,可使粉末涂料的耐热性显著提高,达到300 ℃/70 h以上,且涂层具有良好的物理性能,同时将涂层的变色性影响降至最低。何涛等^[11]研究了抗氧剂对TGIC固化型粉末涂层耐热性的影响,结果表明:加入1%~3%的抗氧剂对涂层在230~270 ℃范围内的耐热性有较大改善,采用主抗氧剂1010[四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯]与辅助抗氧剂168[三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯]按1:1复配时具有较好的协同效应,抗氧剂用量增加至5%以上时,对涂层高温下的热氧抑制程度增加不再明显。

以环氧树脂为基体的重防腐粉末涂料又称为熔结环氧粉末涂料(FBE),主要应用于天然气、原油、成品油和其他化工产品输送的管道内外壁涂装,以及建筑材料、电气绝缘材料、汽车零部件材料的涂装^[12]。FBE通过加热熔融固化在金属管道上形成具有一定厚度的防护层,涂层具有附着力优良、氧渗透率低、抗微生物腐蚀、无阴极屏蔽、坚硬耐磨、涂层表面光滑以及耐腐蚀性优异等特点,是目前世界上应用最广泛的管道防护手段之一。作为管道的内防护层,FBE涂层既能有效防腐又安全卫生,输送流体流动阻力小;作为外防护层,与阴极保护相配合可为埋地管道提供长期有效地保护^[13]。

埋地管道内外表面所受腐蚀的作用不同,外表面腐蚀过程主要是源于土壤的电化学腐蚀(包括土壤应力、微生物、电解质等因素),内表面腐蚀则主要来自于管道内不同的输送介质产生的化学腐蚀和流体冲刷腐蚀。师立功^[13]结合上述埋地管道内外腐蚀作用及阴极剥离机理,指出管道涂层长效防腐的关键在于FBE涂层的交联密度、厚度以及与基材的附着力,因此必须合理设计FBE的配方,并按正确工艺涂装及固化,才能确保FBE的长效防腐。

喻林^[14]从环氧树脂的分子结构入手,对环氧树脂进行改性,减少了大分子链段含量,使树脂相对分子质量分布更窄,加热熔融黏度降低,提高加工流动性能;同时改性后的树脂分子结构中含有更多的羟基等极性基团,并且含有柔性结构单元,降低涂层固化冷却过程中的内应力,提高涂层与金属底材之间的附着力。结果表明:由改性环氧树脂制备的粉末涂料,可以满足埋地钢质管道在1.5 V保护电压下70 ℃/30 d的涂层抗阴极剥离新标准。晁兵等^[15]从电化学保护的角度出发,采用牺牲锌来保护钢铁基体的原理,利用鳞片状锌粉研制锌基重防腐粉末涂料,并与纯聚酯粉末涂料复配应用于贵州省高速公路护栏的表面涂装。结果表明:经过5 a多的应用试验,上述双涂层防护体系具有突出的防腐蚀能力,完全满足国家和交通行业相关标准规范的要求,在一定范围内可以取代热镀锌,避免镀锌工艺产生的环境污染问题。殷宪霞等^[16]详细研究了改性环氧重防腐粉末涂料的配方设计,结果表明:当酚醛环氧/双酚A环氧比例为70/30,催化剂二甲基咪唑用量为0.7%~0.8%,填料沉淀硫酸钡和活性硅微粉的质量比为1:2,固化条件为230 ℃/90 s时,涂层性能最佳。对基材的研究则表明:改性环氧重防腐粉末涂料在马口铁板、铝型材、镀锌钢材表面以及管材的内外壁喷涂时具有良好的流平性和涂层性能,但在铸多孔基材和结构复杂的构建表面进行喷涂时,边角处上粉率低,涂层表面易出现针孔,通过添加助剂,上述问题得以改善。胡永安^[12]则对重防腐环氧粉末涂料施工工艺进行了探讨,对于外涂工艺而言,以标准的重防腐环氧粉末涂料作为底层、以改进的重防腐环氧粉末涂料作为外层所形成的双层结构可提高涂层的物理性能、耐高温性以及在高温条件下的抗渗透性;对于内涂工艺,应根据管径、批量等调整相关工艺参数以实现减阻和防护两大作用效果;对于环氧与聚乙烯复合的3PE涂层,则需要把握前处理方式、静电喷涂方法和膜厚、胶粘剂的涂覆时间、聚乙烯层与胶粘剂层的结合方法4个关键点,从而使三层连接形成一个整体。

尽管粉末涂料具有无污染、综合性能优良等优点,但相对于溶剂型涂料而言,通常热固性粉末涂料固化温度较高(180~200 ℃),固化时间较长(10~30 min),限制粉末涂料只能应用于耐热的金属底材上,而不适用于木质、纸质、塑料等热敏型底材。同时较高的固化温度和较长的固化时间也消耗了大量的热能。一般烘烤温度每降低10 ℃可节能10%左右^[17],因此,从节能降耗和扩大应用领域的方面考虑,低温固化粉末涂料的研究已成为必然趋势。

粉末涂料的固化过程是树脂和固化剂之间的官能团相互反应形成具有三维化学交联网络结构的涂层的过程。从反应动力学的角度出发,反应速率的大小取决于反应速率常数以及反应官能团的物质的量浓度,其中反应速率常数与反应活化能成反比,与反应温度成正比^[18]。因此,选择具有高反应活性官能团的树脂和固化剂体系、降低反应物尤其是树脂的平均相对分子质量、提高反应物中官能团的物质的量浓度以及添加固化促进剂等措施都有助于实现低温固化过程。然而,上述措施同样也影响粉末涂料的加工性能以及涂层的物化性能。同时,低温固化粉末涂料往往面临着贮存稳定性差、粉末易结块等问题。因此,如何平衡上述各项性能间的关系是低温固化粉末涂料研究过程中所应考虑的关键问题。

马志平等^[19]针对β-羟烷基酰胺体系低温固化粉末涂料,从调控聚合物分子结构的角度合成新型聚酯树脂,对比了由合成聚酯制备的粉末涂料与普通聚酯制备的粉末涂料的贮存稳定性以及涂层性能。结果表明:合成聚酯比普通聚酯具有更高的反应活性,以其制备的粉末涂料可实现140 ℃/(20~30) min条件的低温固化,同时粉末涂料具有合适的黏度和玻璃化转变温度,涂层具有优良的耐冲击性。Garcia等^[20]研究了基于三氟甲基磺酸铒催化的双酚A型环氧树脂/梅尔德伦酸(MA)共聚体系的机械性能和热性能,并与环氧树脂均聚体系以及邻甲苯基二胍(TBG)/环氧树脂体系进行对比,结果表明:120 ℃下该共聚体系的固化时间比TBG体系缩短了约80%,比均聚体系缩短了约60%,共聚体系的涂层也显示出优良的附着力和机械性能。孙国良等^[21]则以4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和3-二甲基氨基丙胺为原料,合成一种有机脲类低温固化剂二苯基甲烷-4,4-二[N,N-二甲氨基丙脲]。采用改进后的工艺生产粉末涂料,可使环氧粉末涂料在130 ℃/8 min和140 ℃/4 min的条件下完全固化,并具有良好的流平性和贮存稳定性,涂层物理机械性能和耐化学品性优异。

1907年贝克莱德研制出酚醛树脂标志着电绝缘材料的诞生,此后绝缘材料得到迅速发展^[22]。绝缘材料是指电导率小、可用于隔离不同电位带电体的材料^[23]。绝缘粉末涂料作为其中的一类品种,主要由聚合物树脂基体和无机非金属填料组成,兼具优良的绝缘性能和绿色环保的特点,极具竞争力和发展前景,广泛应用于电机、电器、汽车工业、航空机械等各个领域^[24]。

在绝缘涂料领域,根据不同性能和用途的需要可以选择不同的成膜树脂,主要包括聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂等^[22]。胡百九等^[24]针对电磁线用绝缘粉末涂料,以环氧树脂为基体,研究环氧树脂、固化剂、填料类型及用量对涂层性能的影响,并与环氧/聚酯型粉末涂料涂层性能进行对比。结果表明:将环氧粉末涂料应用于电磁线圆铝线涂装,软化击穿温度区间达到140~150 ℃,涂层柔韧性、耐热性、电绝缘性等均优于环氧/聚酯体系。尹臣等^[25]针对新能源汽车电池用薄涂绝缘粉末涂料展开研究,结果表明:选用二步法生产的环氧树脂,同时根据环氧当量匹配固化剂,并加入0.3%~0.6%的咪唑类催化剂,可形成致密连续的涂层;选择介电常数小、电阻系数大的填料,可保证涂层的耐热性和绝缘性能。厚度100~150 μm的新能源汽车电池涂层具有优良的耐电解液性能、绝缘性能和耐湿热性,客户现场喷涂合格率达97%。温文等^[26]则针对环氧粉末涂料耐候性差的缺点,从树脂组成的角度出发,制备环氧型丙烯酸树脂应用于绝缘粉末涂料,同时引入六钛酸钾晶须填料改善涂层的耐冲击性。结果表明:当固化剂与树脂的活性基团物质的量比为1:1、树脂合成单体中甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的含量大于30%时,涂层综合性能最佳,添加2%六钛酸钾晶须可有效提高涂层耐冲击性,涂层的电气性能满足绝缘粉末涂料的应用要求。

抗菌粉末涂料的涂层具有抗菌性,能够杀死或者抑制沾附在涂层上的细菌,广泛应用于家电、汽车等领域^[27,28]。抗菌涂料的功能化是通过在涂料中添加抗菌剂实现的。由于粉末涂料不含溶剂,因此要求所加入的抗菌剂与其余各组分之间有良好的相容性,不引起涂料颜色、气味及稳定性的变化,且能够经受住粉末涂料加工固化时的温度。此外,还要求抗菌剂不影响粉末涂料的交联固化过程,不影响涂层的其他性能^[28,29]。

目前,涂料中所使用的抗菌剂主要有天然抗菌剂、有机抗菌剂、无机抗菌剂以及有机/无机复合抗菌剂4类。由于天然抗菌剂和有机抗菌剂耐热性较差,因此难以应用于需要热加工和热固化的粉末涂料^[30,31]。相比之下,无机抗菌剂具有优异的耐热性,且毒性低、广谱抗菌、有效期长、不产生耐药性^[28],成为应用于粉末涂料的抗菌剂之一。Hadavand等^[32]制备了改性纳米ZnO/聚酯/TGIC粉末涂料,并研究涂层的抗菌性能。结果表明:以乙烯基三甲氧基硅烷对纳米ZnO进行表面改性可以显著提高纳米ZnO在树脂基体中的分散性,所制备的涂层对大肠杆菌和金黄色酿脓葡萄球菌的抗菌率分别可达到99%和99.5%,具有优异的抗菌性。尽管无机抗菌剂具有上述优点,但与有机抗菌剂相比,其作用速度慢,杀菌效能低^[28,30]。因此采用兼具二者优点的有机/无机复合抗菌剂成为新的发展方向。郁慧等^[33]采用沉淀法/溶胶凝胶复合方法制备纳米稀土镧8-羟基喹啉间羟基苯甲酸/TiO₂复合粒子用于制备抗菌粉末涂料,结果表明:制备的抗菌粉剂与粉末涂料具有良好的相容性,涂层具有良好的机械性能和长效的广谱抗菌性。刘海弟等^[30]以正硅酸乙酯、三氯生和γ-氨丙基三乙氧基硅烷为原料制备缓释型有机/无机复合抗菌材料,并将其应用于粉末涂料中,获得了抗菌率>99%的涂层。

粉末涂料节能环保的特点使其成为涂料工业发展的趋势之一。但是,相比于传统溶剂型涂料,粉末涂料在性能方面还无法满足现有某些领域的应用要求;粉末涂料自身也还存在诸如加工、固化和贮存之间相互矛盾之类的问题。配方各组分性能的提高和工艺条件的改进是提升粉末涂料性能的根本途径。其中,组成和分子结构是决定配方各组分性能的关键因素。因此,如何根据实际的应用要求,从各组分的组成和分子结构角度出发,选择或设计合成适宜的组分,并采用合适的工艺条件,才能不断提高粉末涂料和涂层的性能。随着对粉末涂料研究的不断深入,未来粉末涂料将在更多的应用领域发挥越来越重要的作用。