以植物油酸改性环氧树脂合成的溶剂型环氧酯涂料具有气干性[1],涂膜对金属的附着力强,且具有优良的耐水性、耐碱性、耐化学腐蚀性、耐冲击性[2,3,4,5,6],可用于汽车底架、农用机械、工程机械等钢结构。然而,大量挥发的溶剂则引起环境污染,因此,近年来水性环氧酯的研究与开发受到重视。
在环氧酯分子中引入羧酸盐[7]、磺酸盐[8]、铵盐[9]、非离子[10]等基团是环氧酯水性化的主要方法。闫福安等[7]采用不饱和脂肪酸、环氧树脂、丙烯酸制备环氧酯丙烯酸酯,二甲基乙醇胺中和形成水性环氧酯丙烯酸酯,制备的乳液VOC含量低、黏度低;涂膜的耐水性、防腐性能好。赵其中[8]采用不饱和脂肪酸、环氧树脂、含磺酸盐基的功能单体,加入去离子水分散得到磺酸盐基环氧酯水分散体。由该分散体作为基料配制的水性防锈底漆贮存稳定性、防水、防锈性能优异。姚唯亮等[9]采用环氧树脂和长链脂肪油酸形成环氧酯,并加入二乙胺和3-二甲基丙胺反应,以羧酸进行中和,制得羧酸盐型水性环氧酯涂料;涂膜综合性能良好,耐水性120 h,耐盐雾420 h。Awad等[10]主要采用聚乙二醇、环氧树脂反应形成非离子水溶液;不饱和脂肪酸和环氧树脂形成环氧酯,混合形成非离子型水性环氧酯涂料;测试表明,涂膜耐水性大于24 h,耐盐雾性大于96 h。综合可知,水性环氧酯能够形成自干型涂膜,但涂膜性能有待提高。
本研究以环氧树脂、妥尔油脂肪酸合成环氧酯,引入聚醚胺M2070、N,N-二甲基-1,3-丙二胺(DMPDA)、二乙醇胺(DEA)制备阳/非离子水性环氧酯。为了提高阳离子型水性环氧酯的耐酸碱性、耐电解质性能,本文采用后交联物质E51,增加交联密度;为了提高助剂、颜填料的相容性和涂膜的耐冲击性,引入阳/非离子亲水单体结构。由于阳离子亲水能形成双电层结构,非离子形成具有“空间效应”的亲水结构,故本文也研究阳离子和非离子用量对水性环氧酯乳液性能和涂膜性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
双酚A型环氧树脂E20(环氧值0.20)、E51(环氧值0.51):工业级,南通星辰合成材料有限公司;妥尔油脂肪酸:工业级,广州德旭新材料有限公司;丙二醇甲醚(PM):分析纯,天津市大茂化学试剂厂;四丁基溴化铵(TBAB):分析纯,天津福晨化学试剂厂;聚醚胺M2070:工业级,亨斯迈公司;二乙醇胺(DEA):分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;N,N-二甲基1,3-丙二胺(DMPDA):工业级,上海比阳实业有限公司;冰乙酸:分析纯,江苏强盛功能化学股份有限公司;环烷酸钴:工业级,广东固德树脂有限公司。
傅里叶红外光谱仪:Tensor27,德国BRUKE;分析型透射电子显微镜:JEM2100,日本电子株式会社;电位及激光粒度分析仪:Zetaplus/90plus Zeta,美国Brookhaven公司;离心机:TGL-16C,上海精密仪器仪表有限公司;NDS-8S旋转黏度计:上海昌吉地质仪器有限公司
1.2 水性环氧酯的合成
在带有冷凝管、温度计以及搅拌装置的四口烧瓶中加入E20、妥尔油酸、TBAB和PM(其中E20与妥尔油酸的物质的量比为1.3:1),在120~130 ℃下反应4~5 h至酸值<5 mgKOH/g;降温至80 ℃,加入一定量的非离子亲水单体M2070反应30 min,再加入DMPDA和DEA(两者的物质的量比为1:1)反应60 min,环氧基与胺等物质的量反应。降温至60 ℃加入不同用量的醋酸中和,加入一定量的E51丙酮溶液,在10~15 min内滴加去离子水分散,减压脱去丙酮,在60 ℃下继续反应60 min,最后得到水性环氧酯,pH=7~8。
1.3 涂膜的制备
在阳/非离子水性环氧酯乳液中加入环烷酸钴,其加入量为制膜乳液质量的0.5%,混合均匀后涂布在打磨、无水乙醇清洗后的马口铁片上,室温放置7 d。
1.4 测试与表征
用傅里叶红外光谱仪进行红外表征,样品以KBr涂片;用分析型透射电子显微镜观察乳液粒子的微观形貌,样品以磷钨酸(PTA)染色;用电位及激光粒度分析仪测定粒径及其分布;用离心机以3 000 r/min的速度,离心30 min,观察离心后乳液是否沉淀、分层,确定乳液的稳定性;用化学分析方法测定酸值;按照GB/T 2794—1981,在25 ℃下,使用NDS-8J数显黏度计测试乳液黏度,2#转子,30 r/min;在自然条件下,每隔1个月观察乳液是否有沉底、颗粒、结块现象,判断乳液贮存稳定性。
涂膜表干时间按GB/T 1728—1979测定;铅笔硬度按GB/T 1730—2007测定;附着力按GB/T 9286—1998测定;耐水性按GB/T 1733—1993测定;耐酸碱性按GB/T 9274—1988测定;耐冲击性按GB/T 1732—1993测定。
2 结果与讨论
2.1 阳/非离子水性环氧酯的红外表征
阳/非离子水性环氧酯的红外光谱如图1所示。
从图1可以看出,与环氧树脂E20相比,阳/非离子水性环氧酯在910 cm-1处无环氧基团特征吸收峰,说明环氧基团已完全参与反应。在1 735 cm-1处则出现一个较强的吸收峰,说明环氧基团与脂肪酸的羧基发生了开环酯化反应。
2.2 阳/非离子亲水单体用量对乳液基本性能的影响
固定非离子单体用量(1.5%,以水和有机溶液以外的固体物质的质量计,下同),考察阳离子亲水单体用量(以醋酸用量表示,下同)对乳液基本性能的影响,结果如表1所示。
表1 阳离子亲水单体用量对乳液基本性能的影响Table 1 Effect of cationic content on basic properties of emulsion |
 |
由表1可见,随着阳离子亲水单体用量增加,乳液外观由白色变为米黄色,离心稳定性增强,这是因为阳离子亲水单体用量的增加提高了环氧酯的亲水性。乳液的黏度变化不大,主要是由于阳离子亲水单体对聚合物结构影响较小。
固定阳离子亲水单体用量(32 mmol/100 g树脂),非离子亲水单体用量对乳液基本性能的影响如表2所示。
表2 非离子亲水单体用量对乳液基本性能的影响Table 2 Effect of nonionic content on the basic properties of the emulsion |
 |
由表2可见,随着非离子亲水单体用量增加,乳液稳定性增加,乳液由白色逐渐变为米黄色透明状态。乳液的黏度随着非离子亲水单体用量的增加而逐渐增大。这是由于随着非离子亲水单体用量增多,聚醚亲水链段增多,进而增加了乳液黏度。
2.3 阳/非离子亲水单体用量对乳液粒径及其分布的影响
2.4 阳/非离子水性环氧酯的TEM分析
阳离子单体用量为32 mmol/100 g树脂,非离子单体用量为5.5%时,阳/非离子水性环氧酯的TEM电镜如图6所示。
由图6可见,阳/非离子水性环氧酯胶粒呈大小不一、规则的球形结构,这有利于乳液稳定。其平均粒径在100 nm左右,与激光粒度分析仪测试结果相近。
2.5 阳/非离子亲水单体用量对涂膜性能的影响
非离子亲水用量(1.5%)一定时,阳离子亲水单体用量对涂膜性能的影响如表3所示。
表3 阳离子亲水单体用量对涂膜性能的影响Table 3 Effect of cationic monomer dosage on film performance |
 |
由表3可见,在非离子亲水单体用量不变时,随着阳离子亲水单体含量增加,涂膜的表干时间、实干时间、硬度变化不大;但是涂膜的耐水性、耐酸性、耐碱性逐渐变差,这是由于亲水单体含量增加导致树脂亲水性增加。在阳离子亲水单体用量为32 mmol/100 g时,涂膜性能出现拐点,所以选择阳离子亲水单体用量为32 mmol/100 g。
阳离子亲水单体用量(32 mmol/100 g树脂)一定时,非离子亲水单体用量对涂膜性能的影响如表4所示。
表4 非离子亲水单体用量对涂膜性能的影响Table 4 Effect of nonionic monomer dosage on film performance |
 |
由表4可见,当非离子亲水单体用量在0~0.5%时,涂膜的耐水性、耐酸性、耐碱性一般,这是因为非离子亲水单体用量较低时乳液粒径大,不利于形成致密涂膜;当非离子用量在1.5%~3.5 %时,涂膜的耐水、耐酸、耐碱性能优异,其主要原因是乳液粒径小,从而形成致密的涂膜,性能优异。当非离子用量在2.5%~4.5 %时,涂膜的耐冲击性很好,这是因为非离子单体M2070具有聚醚链段,增加了涂膜的韧性。
3 结 语
以环氧树脂、妥尔油脂肪酸、聚醚胺M2070、N,N-二甲基-1,3-丙二胺(DMPDA)、二乙醇胺(DEA)为原料制备了阳/非离子型水性环氧酯乳液。当阳离子亲水单体用量为32 mmol/100 g、非离子单体用量为3.5%时制备的水性环氧酯乳液稳定,涂膜具有良好的综合性能,硬度达H,附着力1级,耐水性168 h,耐酸性36 h,耐碱性36 h,涂膜的耐冲击性达50 cm。