随着涂料工业向环保型方向发展,粉末涂料以其无溶剂、无污染、环保、经济等优点在涂料行业快速发展,高透明粉末涂料也在逐步替代溶剂型透明涂料成为更加环保的表面罩光涂料[1,2,3]。丙烯酸透明粉末涂料作为粉末涂料中的高端产品通常应用于高档汽车铝轮毂、五金构件等的涂装,目前其主要制备原料——丙烯酸树脂需要从国外进口[4],而国产丙烯酸树脂因其透明度不佳、黏度控制不好,由其制备的透明粉末涂料涂膜透明度较低,容易泛黄起雾;同时涂膜流平性不佳,表面平整性较差,容易形成橘皮等缺陷[5],限制了其在高档汽车铝轮毂及其他装饰性要求较高的领域进行应用。
本文以溶液聚合法[6]合成出了适合于具有高透明度和流动性的丙烯酸透明粉末涂料专用树脂,系统研究了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)用量、引发剂的类型及合成工艺等对丙烯酸树脂结构与性能的影响;解决了现有透明粉末涂层存在的容易泛黄起雾、流平不佳、耐腐蚀性差等问题,并成功应用于高档汽车铝轮毂的透明罩光涂装。
1 实验部分
1.1 主要原料
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA):工业级,日本油脂株式会社;甲基丙烯酸甲酯(MMA):工业级,台塑;苯乙烯(St)、甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA):工业级,韩国LG;丙二醇甲醚醋酸酯、正丁醇、醋酸丁酯:工业级,市售;过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化醋酸叔戊酯:工业级,阿科玛;十二烷二酸(DDDA):工业级,美国英威达;粉末涂料通用助剂(流平剂、安息香):工业级,市售。
1.2 透明粉末涂料用丙烯酸树脂的合成工艺
向2 L反应瓶中加入溶剂丙二醇甲醚醋酸酯并开动搅拌,通入氮气升温至130 ℃。将90%的引发剂过氧化醋酸叔戊酯与全部的丙烯酸酯类单体混合均匀,得到混合物料,向反应瓶中匀速滴加4 h。混合物料滴加完毕后,保温1 h,补加剩余的10%引发剂,然后继续保温2~3 h。反应完毕后,撤出氮气,开始升温到160~170 ℃,蒸除大部分溶剂,然后开始抽真空,缓慢提升真空度,直到真空度维持在0.096~0.098 MPa抽真空1 h,最后趁热出料,得到透明粉末涂料用丙烯酸树脂。
1.3 粉末涂料及涂层制备
按表1称取丙烯酸树脂、固化剂、流平剂以及其他助剂,置于混料缸,搅拌粉碎,得到预混合物料。将预混合物料投入螺杆挤出机熔融挤出,挤出物料经过冷却压片、粉碎筛分分级,即得到透明粉末涂料。制备的透明粉末涂料采用静电喷涂方式进行喷涂,在180 ℃下固化10 min,得到粉末涂层,检测涂层相关性能。
表1 粉末涂料配方Table 1 Formulation of power coatings |
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1.4 测试与表征
丙烯酸树脂的环氧值按GB/T 1677—2008进行测定;树脂的熔融黏度采用英国REL锥板钻度仪D3MS3LT于200 ℃测定,玻璃化转变温度和固化曲线采用梅特勒-托利多DSC1型测试仪测试,升温速率10 ℃/min,氮气气氛。利用液相凝胶色谱(GPC)检测树脂的相对分子质量及分布,通过核磁共振氢谱(1H NMR)和红外分析(FT-IR)来表征树脂的分子结构。
树脂的溶剂残余量测试方法:精确称取锡箔纸+回形针的质量m0;然后去皮;称取(1±0.1) g树脂样品(精确至0.000 1 g),摊平于锡箔纸上,记录m1;然后添加10 g左右中性溶剂(甲苯与无水甲醇按体积比7:3混合),用回形针轻轻将样品搅拌均匀后放置5 min左右再放入(120±2)℃真空干燥箱中抽真空1 h。到规定的时间后,取出样品放置于干燥器内,待冷却后称质量,记为m2。同一样品至少测试2个平行样,以2次测试的算术平均值为报告结果。置信水平为95%,重复性不超过0.5%,再现性不超过1%。溶剂残余量(NV)按式(1)进行计算。
制粉后的涂层耐铜盐加速乙酸盐雾试验(CASS试验)按GM 4476P—2010测定;涂层的耐丁酮擦拭性能按GM 9509P—1995测定;耐冲击性能及胶化时间按HG/T 2006—2006测定;涂膜光泽按GB/T 1743—1979测定;硬度按GB/T 6739—2006测定;涂层附着力按GB/T 9286—1998测定;涂层中性盐雾试验按ASTM B117—2016标准测定;氙灯老化按GM 9125P—2013标准测定。
2 结果与讨论
2.1 丙烯酸树脂的结构与性能
通过盐酸-丙酮法测量树脂的环氧值,锥板钻度仪测定树脂的熔融黏度,液相凝胶色谱(GPC)来表征树脂的相对分子质量及相对分子质量分布大小,合成丙烯酸树脂的性能如表2所示。
表2 丙烯酸树脂的性能Table 2 Properties of Acrylic Resin |
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图1为合成的丙烯酸树脂红外光谱。
由图1可见,合成的丙烯酸树脂在1 720 cm-1处都有明显的C=O峰,在770~730 cm-1和710~690 cm-1处有明显的单取代苯环峰,2 950 cm-1处有饱和的C—H键。在1 142 cm-1处有C—O—C的伸缩振动,在910 cm-1左右处出现了环氧基对称伸缩振动吸收峰,验证了合成出含环氧基丙烯酸树脂。
图2为合成的丙烯酸树脂核磁共振氢谱。
由图2可见,合成的丙烯酸树脂氢谱中,化学位移0.9~1.5归属于烷烃质子,如—CH3、—CH2—。化学位移6.8~8.0归属于芳烃质子,推测为合成树脂中单体苯乙烯中苯环上的氢。化学位移3.7归属于O—CH3中的氢,推断为甲基丙烯酸甲酯中的—O—CH3。化学位移2.6、2.8为环氧基上的氢的吸收峰,说明聚合物中含有环氧基团。
2.2 GMA用量对树脂及涂层性能的影响
表3 GMA用量对树脂及涂层性能的影响Table 3 Effect of the GMA amount on properties of resin and coating thereof |
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注:(1)—以混合单体总质量计;(2)—铜盐加速乙酸盐雾试验240 h后腐蚀宽度,下同。 |
从表3可以看出,随着GMA用量增加,其胶化时间变短,反应活性提高,固化反应后涂膜的交联密度增大,涂膜的耐丁酮性、耐酸性盐雾腐蚀性能显著提高,附着力也随着环氧基团的增多而提高。但GMA用量过高,相应固化剂十二烷二酸用量增多,固化交联强烈,涂层表面不平整,有轻微橘皮现象,影响最终的涂层外观,同时考虑到GMA单体价格昂贵,因此GMA用量确定为占混合单体总质量的30%较为合适。
2.3 引发剂类型对树脂及涂层耐腐蚀性的影响
表4 不同引发剂对树脂及涂层性能的影响Table 4 Effect of different initiators on properties of resin and coating thereof |
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从表4可以看出,过氧化二叔丁基分解生成的2个自由基,活性较高,夺氢能力较强,导致树脂支化,相对分子质量分布较宽,耐盐雾腐蚀能力差;叔戊基过氧化物分解的自由基活性较低,夺氢能力较弱,使其聚合物支链化低,相对分子质量分布窄,防腐蚀能力增强。因此选择引发剂时,选择自由基活性较弱的引发剂,可起到控制相对分子质量分布的作用,如过氧化醋酸叔戊酯,树脂的相对分子质量分布只有1.91,所以最终确定选择过氧化醋酸叔戊酯作为合成引发剂。
2.4 溶剂对树脂及粉末涂层性能的影响
对于溶液聚合法合成的丙烯酸树脂,溶剂的选择至关重要。丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)作为新一代性能优良的绿色环保溶剂,对极性和非极性物质均有很强的溶解能力,是丙烯酸树脂的理想溶剂。实验研究了常用的几种不同溶剂对树脂及粉末涂层性能的影响,实验结果见表5。
表5 不同溶剂对树脂及涂层性能的影响Table 5 Effect of different solvents on properties of resin and coating thereof |
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从表5中可以看出,常用溶剂二甲苯对树脂外观颜色和耐候性影响较大,醋酸丁酯对树脂的熔融黏度和水平流动影响较大,丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)作为绿色环保溶剂,与合成树脂之间的相容性较好,聚合反应体系稳定,单体转化率高,而且不残留苯类溶剂,耐老化性能较好。
2.5 溶剂残留对树脂及粉末涂层性能的影响
溶液聚合法合成丙烯酸树脂,溶剂通过减压脱除,得到透明粉末涂料用丙烯酸树脂。合格的丙烯酸树脂固体含量必须大于99%,树脂残余的少量溶剂会影响树脂及粉末涂层的性能。树脂中残余的溶剂可以通过提高真空度或者延长抽真空时间来进行脱除。实验研究了溶剂残余对树脂及粉末涂层性能的影响,结果如表6。
表6 树脂中溶剂残余对粉末涂层性能的影响Table 6 Effect of residual solvents in resin on properties of powder coatings |
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注:(1)—表中溶剂残余量4.23%、3.86%和0.6%分别是在-0.090 MPa、-0.092 MPa和-0.098 MPa的真空度下得到的。 |
由表6可见,树脂样品中溶剂含量超过3%时,树脂熔融黏度变小,而水平流动变大,从而导致固化过程中出现流挂的现象,影响涂层外观。另外由于树脂中溶剂残余过多,还会导致粉末胶化时间延长,因为过程中还伴随着溶剂的挥发。树脂中溶剂残余的量超过1%时,还会影响粉末涂料的贮存稳定性,容易发生结块现象,影响粉末涂料的使用,所以有必要将树脂中的溶剂残余降到1%以下,减少溶剂残余对树脂及粉末涂层性能的影响。
2.6 透明粉末涂料主要性能对比
表7是合成的丙烯酸树脂与国产普通丙烯酸树脂制备的透明粉末涂料主要性能的对比,两者的固化条件为180 ℃、10 min。
表7 透明粉末涂料的主要性能Table 7 Properties of transparent powder coatings |
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从表6可见,与常规丙烯酸粉末涂料相比,实验合成的丙烯酸树脂粉末涂料具有更好的透明性和耐老化性,这是因为常规的丙烯酸树脂选用二甲苯作为溶剂,该种溶剂会影响树脂的颜色和耐老化性。合成丙烯酸树脂制备的粉末涂料性能普遍优于国产普通丙烯酸树脂,尤其耐溶剂性和耐腐蚀性较为突出。这是因为实验合成的改性丙烯酸树脂相对分子质量较低,相对分子质量分布趋窄,溶剂残余小于1%,因此制备的粉末涂料流平性更佳、耐丁酮性和耐腐蚀性更好。
3 结 语
(1)利用溶液聚合法合成了带环氧基团的丙烯酸树脂,红外光谱和氢核磁共振谱图分析显示,合成树脂中存在环氧基团,验证了合成出含环氧基丙烯酸树脂。
(2)研究了GMA用量、引发剂类型对树脂结构与性能的影响,最终确定GMA用量为混合单体总质量的30%,采用夺氢能力较弱的过氧化醋酸叔戊酯为引发剂,可以合成出相对分子质量较低且分布窄、流平性佳、耐腐蚀性强的丙烯酸树脂。
(3)与普通国产丙烯酸树脂相比,以合成丙烯酸树脂为基础树脂制备的透明粉末涂料涂层的流平性、耐丁酮擦拭和耐盐雾腐蚀性有较大的提升。