随着我国船舶行业的迅猛发展,振动及产生的噪声问题日益受到重视[1]。阻尼涂料作为一种具有消音、隔声、减振、隔热等功能的特种涂料[2],被广泛应用在船舶产生振动和噪声的部位及经常有人员活动的舱室[3],如:舰船的主辅机舱、舵机舱、发动机壳体、空调器压缩机底板及会议室、餐厅等。
由于聚氨酯分子具有大量的氢键和极性基团、一定程度的微观相分离及较高的阻尼损耗因子[4],适合作为阻尼涂料的基体树脂使用,国内外对聚氨酯阻尼涂料研究较多[5]。由于聚氨酯阻燃性较差(在空气中极限氧指数为18%左右[6]),在船舶等对阻燃性能要求较高的部位,其应用受到限制。目前,添加阻燃剂是提高聚氨酯阻尼涂料阻燃性能最直接有效的方法。国内外研究阻燃剂对聚氨酯涂料力学性能与阻燃性能影响的文章较多,但阻燃剂对聚氨酯阻尼涂料阻尼性能影响的研究报道较少。
本研究通过在聚氨酯涂料中添加不同种类的阻燃剂,包括氢氧化铝[Al(OH)3]、可膨胀石墨(EG)、三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP),制备了兼具阻尼与阻燃性能的聚氨酯阻尼涂料。考察了3种阻燃剂对涂料力学性能、阻燃性能与阻尼性能的影响。
1 实 验
1.1 原料及规格
聚醚二元醇(2120):工业级,美国Dow化学公司;二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50):工业级,烟台万华化学集团股份有限公司;扩链剂1,4-丁二醇(BDO):工业级,日本三菱化学株式会社;硅烷偶联剂KH-560:纯度98%,工业级,曲阜晨光化工有限公司;有机硅消泡剂A530:工业级,德国毕克;云母粉:400目,白度>78%,石家庄辰兴实业有限公司;氢氧化铝[Al(OH)3]:400目,白度95%,青岛联美化工有限公司;可膨胀石墨(EG):400目,膨胀度200~300倍,青岛岩海碳材料有限公司;三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP):工业级,深圳市强塑科技有限公司。
1.2 试样制备
1.2.1 合成A组分
将2120加入到三口烧瓶中,加热至120 ℃真空脱水2 h后,冷却至60 ℃以下,添加一定量MDI-50,控制温度在(80±2)℃,反应4 h后,制得反应完全的A组分。
1.2.2 制备B组分
于高速搅拌机料缸中,添加一定量BDO、KH-560、A530,在1 000 r/min下分散 20 min。添加一定量云母粉、阻燃剂等,在1 500 r/min下分散20 min,制得分散均匀的B组分。
1.2.3 制备聚氨酯样片
将A、B组分按配比混合均匀,抽真空10 min,常温下固化7 d。
1.3 测试与表征
1.3.1 拉伸测试
参照GB/T 528—2009,试样裁成哑铃状,采用美特斯工业系统(中国)有限公司生产的CMT4104电子万能材料试验机测试材料的拉伸强度和断裂伸长率。
1.3.2 硬度测试
参照GB/T 531—1999,试样厚度大于4 mm(可以用较薄的几层叠合成所需的厚度),采用昆山托普泰克电子有限公司生产的LX-A硬度计测试材料的硬度。
1.3.3 极限氧指数(LOI)测试
参照ASTM D 2863标准,样片尺寸13 mm×5 mm×3 mm,采用江宁仪器分析公司生产的HC-2型氧指数仪测试材料的极限氧指数。
1.3.4 动态热机械分析(DMA)
采用耐弛DMA242E动态机械分析仪测试材料的动态力学性能,测试条件为:温度-20~60 ℃,频率30 Hz,升温速率5 ℃/min,拉伸模式。
2 结果与讨论
2.1 阻燃剂对材料力学性能的影响
本研究对比测试了添加不同用量Al(OH)3、EG、TCPP 3种阻燃剂的聚氨酯阻尼涂料的拉伸强度、断裂伸长率及硬度,测试结果如表1~3所示。
Table 1 Effect of dosage of Al(OH)3 content on mechanical properties of material |
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Table 2 Effect of dosage of EG content on mechanical properties of material |
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Table 3 Effect of dosage of TCPP content on mechanical properties of material |
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从表1~3可以看出,随着Al(OH)3用量增加,材料的硬度提高,拉伸强度和断裂伸长率先增加后下降,在用量为30%时力学性能最优;随着EG用量增加,材料的硬度提高,拉伸强度先增加后下降,断裂伸长率变化不明显,在用量为30%时力学性能最优;随着TCPP用量增加,材料的硬度和拉伸强度降低,断裂伸长率提高,在用量为3%时,力学性能最优。
这是因为随着Al(OH)3、EG用量增加,分散均匀的填料与树脂共同分担外加载荷,使得树脂与填料复合体系能够承受的最大外加载荷提高,拉伸强度增加;树脂与Al(OH)3、EG的复合体系增加了材料的界面结合力,材料硬度提高。同时,拉伸过程中,Al(OH)3粒子在树脂内部产生相对滑移,使在拉伸过程中发生的微裂纹迅速弥合,材料的断裂伸长率增加。 当2种填料用量增加至40%时,填料粒子会形成团聚,分散效果差,材料力学性能变差。
Al(OH)3为粉末状填料,EG为片层状填料。EG粒子的比表面积小,与基体的接触面积小,与聚氨酯树脂的相容性较Al(OH)3稍差[7],材料添加EG后,拉伸强度、硬度和断裂伸长率的提高幅度低于Al(OH)3。
TCPP作为阻燃剂,同时起到了增塑剂的作用。TCPP的加入增加了分子间距离,降低了氢键和极性基团的密度,使得材料的拉伸强度和硬度降低[8];同时,聚氨酯分子链运动时受到的束缚减弱,断裂伸长率得以提高。
2.2 阻燃剂对材料阻燃性能的影响
本研究对比测试了未添加阻燃剂与添加Al(OH)3、EG、TCPP 3种阻燃剂的聚氨酯阻尼涂料的极限氧指数,测试结果见图1。
从图1可以看出,随着3种阻燃剂添加量的提高,极限氧指数增加。EG阻燃性能优于Al(OH)3,在添加量为40%时,极限氧指数达到26。与其他2种阻燃剂相比,TCPP在添加量较少(4%)时,具有较高的极限氧指数23.2。
Al(OH)3受热脱水,放出水汽稀释可燃物气体和氧气的浓度,阻止燃烧。EG受热时迅速膨胀,膨胀过程中吸收热量,降低体系温度;同时,释放夹层中的酸根离子,促进脱水炭化,有效隔热、隔氧,抑制燃烧[9]。2种阻燃剂同等用量的情况下,EG隔热、隔氧效果更好,阻燃效果明显。
TCPP作为含磷、氯阻燃剂,其磷含量(9.4%)、氯含量(32.5%)较高,同时,液态阻燃剂保证了其分散均匀性。在较低添加量时具有较好的阻燃性能。
2.3 阻燃剂对材料阻尼性能的影响
由力学性能和阻燃性能测试结果可知,当材料中Al(OH)3、EG添加量为30%时,TCPP添加为3%时,力学性能、阻燃性能最优。本研究对比测试了未添加阻燃剂与添加30%Al(OH)3、30%EG、3%TCPP的聚氨酯阻尼涂料的自由损耗因子(tanδ),测试结果见图2。
从图2可以看出,在该涂料中添加EG后,在-20~60 ℃范围内,tanδ值都得到提高,其中-20 ℃的tanδ值比未添加阻燃剂的提高了2倍以上;Al(OH)3对0 ℃以下温度范围的阻尼性能有提高,对0 ℃以上温度范围会降低阻尼性能;TCPP的加入使材料的阻尼性能有所降低。
当涂料中添加一定量的EG、Al(OH)3时,会增加填料与高分子链段的摩擦及填料与填料之间的摩擦,同时,也会因为填料的加入降低高分子聚合物在阻尼涂料中的比例,使得高分子链段之间的摩擦减少[10]。EG为片层状填料,当外界振动时,产生定向滑动,在-20~60 ℃范围内,填料与高分子链段的摩擦及填料与填料之间的摩擦的增加量高于高分子链段之间的摩擦减少量,更多的机械能被转化成热能,使得损耗因子tanδ值增大。
Al(OH)3为粉末状填料,与EG相比填料之间的摩擦较少。对在0 ℃以下,填料与高分子链段之间及填料间的摩擦的增加量高于高分子链段间摩擦的减少量,导致tanδ增加,阻尼性能提高;在0 ℃以上温度范围,填料与高分子链段之间及填料间的摩擦的增加量少于高分子链段间摩擦的减少量,导致tanδ减少,阻尼性能降低。
TCPP作为液体阻燃剂的同时,也起到了增塑剂的作用,增加了聚氨酯分子间距离,减弱了内摩擦,阻尼性能降低。
3 结 语
(1)聚氨酯树脂、填料[Al(OH)3、EG]的复合体系对聚氨酯阻尼涂料的拉伸强度、硬度有提高。TCPP作为阻燃剂的同时,起到增塑剂的作用,降低了材料拉伸强度和硬度,提高了断裂伸长率。
(2)EG、Al(OH)3同等用量的情况下,EG隔热、隔氧效果更好,阻燃效果明显,在添加量为40%时,极限氧指数达到26。TCPP化合物中,磷、氯含量较高,液态阻燃剂保证了其分散均匀性,使得在添加量较少(4%)时,具有较高的极限氧指数23.2。
(3)EG为片层状填料,当外界振动时,产生定向滑动,提高了填料与填料间、填料与高分子链段间内摩擦,更多的机械能被转化成热能,对材料的阻尼性能提高明显。较未添加阻燃剂的涂料,在该涂料中添加EG后,-20~60 ℃的温度范围内,tanδ值都得到提高,其中-20 ℃的tanδ值提高至原来的2倍多。Al(OH)3对材料阻尼性能的影响具体体现在:当温度在0~60 ℃范围内时,对阻尼性能有提高;当温度在-20~0 ℃时,对阻尼性能有降低。TCPP增加了聚氨酯分子间距离,减弱内摩擦,阻尼性能降低。