随着应用领域的不断扩展及环保要求的日益严格,水性聚氨酯在印染、汽车涂料、建筑涂料等诸多领域正逐渐取代溶剂型聚氨酯[1]。 但水性聚氨酯乳液因其以水为介质存在干燥迟缓的问题,还由于在合成时引入了羧基、磺酸基等亲水基团及缺乏化学交联的线性结构而表现出耐热性差、耐溶剂性差、拉伸强度低等缺点[2],严重制约了水性聚氨酯的大范围推广应用。所以,为提高水性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性及力学性能,需要对其进行更加深入的交联改性,使活性基团之间形成化学键而将聚氨酯大分子链交联起来,形成网状结构的聚合物。交联改性按照机理通常可分为内交联法、外交联法和其他交联法[3]。
蓖麻油(C.O)是天然油脂,具有活性基团多、来源广泛等优点,主要化学结构是蓖麻油酸三甘油酯。蓖麻油分子中含有碳碳双键和羟基,为共聚、交联反应提供活性接枝点,可引入WPU链段之间发生不可控交联,形成具有交联网络状结构。但由于蓖麻油羟基平均官能度约为2.7[4],直接与异氰酸酯反应交联程度低,所以用马来酸酐(MA)进行改性引入双键,改性后的蓖麻油双键官能度大幅提高,与含双键的水性聚氨酯共聚得到交联程度更高的交联网络状结构,成膜力学性能显著增强。
本文以马来酸酐改性蓖麻油合成了含碳碳双键的三羧基蓖麻油(MACO),并将其作为内交联剂合成了改性蓖麻油水性聚氨酯乳液(MACO-WPU)。采用FT-IR、TG、SEM、XRD、万能材料试验及乳液粒径测试等分析方法对MACO-WPU进行表征,考察了MACO的添加量对MACO-WPU改性胶膜的热稳定性、耐水性、力学性能和乳液粒径等的影响。
1 实验部分
1.1 主要原料
精炼蓖麻油(C.O,羟值=163 mgKOH/g):分析纯,广州南嘉化工科技有限公司;马来酸酐(MA):分析纯,天津市富力化学试剂厂;六亚甲基二异氰酸酯(HDI):分析纯,江苏富力化工有限公司; 聚酯多元醇(PE-3020):工业级,青岛瑞诺化工有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、三乙胺(TEA):分析纯,天津市大茂化学试剂厂; 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA):分析纯,湖州长盛化工有限公司; 4-羟基丙烯酸丁酯(4-HBA):分析纯,AMERICAN BARLI CHEMICAL INC;偶氮二异丁氰(AIBN):分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司。
1.2 改性蓖麻油(MACO)的合成[5]
将MA与CO以物质的量比3:1加入到装有温度计、聚四氟搅拌棒及冷凝管的500 mL的三口烧瓶中,在120 ℃下反应4 h。每隔1 h测定酸值以监测反应进程。当酸值低于145 mg KOH/g时反应停止。用氨水调节pH=7,加入一定量蒸馏水稀释到浓度为50%。
1.3 内交联型水性聚氨酯的合成
将PE-3020在120 ℃下减压除水2 h备用。将PE-3020、HDI及催化剂DBTDL加入带有聚四氟搅拌棒、冷凝管、温度计的烧瓶中,通入氮气升温到80 ℃保温1 h,加入DMPA在85 ℃反应2 h,再加入4-HBA保温1 h,降温至50 ℃,随即加入计量的TEA反应15 min调节pH=7,高速搅拌并加入蒸馏水高速分散即得到WPU乳液。实验过程中加入丙酮调节体系黏度。然后,向WPU乳液中加入MACO溶液分散均匀,以AIBN为引发剂,80 ℃下缓慢滴加3 h,保温2 h后,减压蒸馏除去溶剂,即得目标产物MACO-WPU。
1.4 乳胶膜的制备
在聚四氟乙烯板上倒入一定量的乳液,室温下放置使其自然干燥成膜,胶膜厚度约1 mm。
1.5 分析与表征
以德国Bruker-Verte型傅里叶红外光谱仪表征乳胶膜结构;采用离心加速沉降实验模拟测试乳液的贮存稳定性;以日本理光D/max2200PC型X射线衍射仪测试胶膜结晶性能;以美国TA公司Q550热重分析仪测试胶膜热稳定性;以Hitachi S-4800型扫描电子显微镜测试胶膜的断面形貌;以英国Malvern BT9300Z型激光粒度分析仪检测改性乳液粒径;以台湾高铁科技股份有限公司GTS-2000-S型伺服系统拉力机,并参照GB/T 528—2009测定胶膜的物理机械性能。
将胶膜制备成3 mm×3 mm的正方形胶片,真空干燥直到恒质量m1,将胶片在蒸馏水放置24 h,取出胶片除掉表面水分,称其质量为m2,胶膜吸水率如式(1)计算。
2 结果与讨论
2.1 FT-IR分析
MACO改性前后WPU的红外光谱如图1所示。
从图1可以看出,3 360 cm-1处为—NHCO—中的N—H键伸缩振动峰,1 710 cm-1处为—NHCO—中的C=O伸缩振动峰,2 268 cm-1处没有出现—NCO的特征吸收峰,说明体系中—NCO已完全参与了反应。1 531 cm-1和1 470 cm-1处的吸收峰为羧基的伸缩振动峰,2 933 cm-1和2 873 cm-1处为饱和碳的C—H伸缩振动吸收峰。观察MACO的红外光谱,在1 640 cm-1处为碳碳双键吸收峰,而在MACO-WPU的红外光谱中,1 680~1 620 cm-1范围内并没有出现的碳碳双键吸收峰,这是因为MACO与预聚体内位于端位的碳碳双键进行了自由基共聚反应,MACO被接入聚氨酯结构中合成了内交联型水性聚氨酯。
2.2 乳液性能及胶膜吸水率
表1列出了不同MACO添加量对WPU乳液及其胶膜性能的影响。
表1 MACO添加量对WPU乳液性能及吸水率的影响Table 1 Effect of MACO content on the properties and the water absorption of WPU emulsions |
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从表1可知,随着MACO用量的增加,WPU乳液由半透明泛蓝状变至白色乳液,乳液亲水性、稳定性随之降低。这是因为MACO为体系提供共聚反应活性点,随其用量增加,体系中无规则共聚程度增大,形成支化交联结构,相对分子质量提高,使其水溶性降低,分子运动受到极大束缚,乳液粒径变大,难以形成稳定乳液;另一方面,当MACO用量大于2%时,胶膜疏水性逐渐增强,这主要是因为MACO的引入使聚合物长链可聚合双键含量增多,交联度增大使聚合物内部的空间密度增大,空间缩小水分子难以进入,吸水率降低。
2.3 乳液粒径分析
通过固定R=1.2和亲水扩链剂DMPA的用量,控制MACO用量,考察了不同MACO添加量对WPU乳液粒径的影响,如图2所示。
由图2可见,随着MACO添加量的增大,乳液的平均粒径逐渐增大,这是由于MACO分子结构中含有多个活性接枝点,可作为交联剂与聚氨酯分子链段进行共聚形成致密网络结构,分子链段也变得越来越僵硬,亲水性减小,不利于乳化分散,从而使粒径增大。另一方面,MACO的增加使乳液平均粒径由28.19 nm增大到72.08 nm,粒径的分布变窄。这是因为MACO在体系中发生无规则共聚反应形成网络结构,且聚合程度随MACO的增多而变大,将多数小分子链有效缠结在主体结构周围所致。
2.4 乳胶膜的力学性能
图3列出了不同MACO添加量对WPU乳胶膜力学性能的影响。
2.5 X射线衍射分析
图4为WPU及3%MACO-WPU乳胶膜的XRD图谱。WPU可以结晶,原因在于作为原料的聚酯多元醇一般具有结晶性能,而且聚氨酯材料中一般有软段结构和硬段结构,其相互聚集穿插,形成特殊的微相分离结构,而内交联剂MACO的引入,使聚合物的分子链堆砌发生改变,将使聚合物结晶性能变化。
2.6 乳胶膜的热稳定性
图5为WPU和3%MACO-WPU胶膜的热重曲线。
从图5可知,MACO改性WPU前后胶膜的耐热性能有略微提高,但MACO-WPU胶膜的失质量率比WPU胶膜显著减小。WPU的最大分解速率为1.2%/min,而当w(MACO)=3%时降低至0.9%/min。改性前WPU胶膜的分解温度为368 ℃,而改性后MACO-WPU胶膜的分解温度为377 ℃, 这一区域主要对应于硬段的分解。MACO属于多官能团内交联剂,其中的双键与以碳碳双键封端的WPU发生自由基共聚,使得改性前线性的WPU转化为交联的网状聚合物,MACO-WPU胶膜的耐热性能略微提高。
2.7 乳胶膜断面SEM观察
图6为WPU和3%MACO-WPU的断面形貌。
3 结 语
(1)用马来酸酐对天然植物油C.O进行改性,合成了具有更多活性接枝双键的MACO,再将其作为内交联剂对端位含碳碳双键的WPU进性改性,即通过分子链间碳碳双键自由基共聚反应合成了内交联型网状结构改性蓖麻油水性聚氨酯乳液。该合成办法简单环保,极大地提高了蓖麻油的利用率,符合“绿色化学”理念。改性蓖麻油水性聚氨酯能够提高线型WPU的耐水性、力学性能。
(2)MACO用量从0增长到3%时,WPU胶膜拉伸强度由2.43 MPa提高到13.15 MPa,断裂伸长率由537%降低至195%,吸水率由15.32%降低至6.74%,热稳定性有所提高,结晶度亦明显下降,该用量下可获得乳液稳定、胶膜完整且性能优异的产品。