粉末涂料由于其自身无污染、省能源、接近零VOC排放的优势在全球范围内获得了快速发展, 2017年产量达160万t[1]。目前国内热固性粉末涂料主要分为户内用粉末涂料和户外用粉末涂料,其中户内用主要为环氧树脂粉末涂料,而户外用粉末涂料可以采用TGIC和Primid固化。采用TGIC固化粉末涂料时,由于在烘烤固化成膜时无小分子副产物生成,涂膜表面不易产生缩孔、针孔等问题,其表面清晰度和光泽高;采用Primid固化时由于产生水等小分子副产物,涂膜易产生针孔等问题[2]。同时,TGIC体系可以采用催化剂控制反应速度,而Primid体系无合适催化剂,因此国内户外用粉末涂料主要采用TGIC作为固化剂。但由于TGIC存在着生理毒性,目前已经被欧盟禁用,国内也已在2010年将其列为淘汰落后产能,所以TGIC固化型粉末涂料将逐步被市场所淘汰。
虽然高光型粉末涂料占据着市场的主流,但市场对半光、低光和无光的产品需求越来越高。目前制备半光等低光粉末涂料主要可以采用物理法和化学法,常用的方法包括添加消光剂、干混消光和共挤消光。外加消光剂主要是将丙烯酸等树脂加入聚酯树脂中,造成两相分离导致光泽降低。由于外加树脂会导致体系的机械性能下降,且成本显著上升,在户外用粉末涂料中应用较少。共挤消光主要将高低酸值树脂和固化剂通过螺杆挤出的方式制备成消光粉末涂料,在使用过程中存在光泽不稳定的现象,其市场应用也较少。因此目前户外用粉末涂料主要通过干混消光的方式实现。
目前市售的Primid固化干混消光粉末涂料品种比较少,如广州擎天的NH6381/NH6688、光华的GH4406/GH4407等,这些产品在使用过程中无法同时实现低的消光光泽和好的贮存稳定性。本文从配方设计的角度出发,在提高树脂Tg的同时加大其高低酸值树脂的活性偏差,实验所得Primid固化干混消光光泽可以接近TGIC固化干混消光体系光泽。
1 实验部分
1.1 主要原料
新戊二醇(NPG):吉化巴斯夫;2-甲基-1,3丙二醇(MPDI):辽宁盘锦;三羟甲基丙烷(TMP):吉林石化;1,4环己烷二甲醇(CHMD):上海吉得化学;乙二醇(EG)、对苯二甲酸(PTA):扬子石化;间苯二甲酸(IPA):韩国乐天;己二酸(ADA):江苏海力;草酸亚锡(FC2001):Westman Chemicals Private Limited;30%的乙酸溶液、亚硝酸钠:分析纯,国药集团。
钛白粉(R-996):工业级,四川龙蟒;羟烷基酰胺(T105)、流平剂(GLP588)、安息香:工业级,南海化学;超细硫酸钡:工业级,青岛东风化工;适用于天然气烘箱的抗氧剂:工业级,台湾双键;户外用TGIC固化干混消光用高/低酸值聚酯树脂4805/4806:工业级,安徽神剑新材料股份有限公司。
1.2 主要实验设备
5 L玻璃反应釜: 西班牙Fischer Scientific 供应,CAP1000+黏度计:Broolfield;Pyris 型DSC分析仪:美国PerKinElmer公司; TensorI II型傅里叶变换红外光谱仪: Bruker。
双螺杆挤出机:SLJ-40,烟台凌宇;咖啡磨:Q-250A,上海冰都电器;静电喷涂设备:HANZHE-901,汉哲涂装;电烘箱:FDL-100,Binder。
胶化时间仪:Materialtest,Coesfeld;光泽仪:4563型,毕克;DFT膜厚仪:Positest,美国DeFelsko;漆膜冲击器:国营天津仪器试验机厂;色差仪:ColorRerader,Konica Minolta Sensing公司;杯凸仪:SP4300,荷兰TQC公司;人工加速老化试验机:Q-lab;防水材料测试器具QSX:天津建筑仪器厂;大西施锅:GAOBO-13B,广东高博电器。
1.3 高酸值聚酯树脂(HAV)和低酸值聚酯树脂(LAV)的制备
按表1中的配比将多元醇、多元酸和FC2001加入到5 L的球形玻璃反应釜中,缓慢升温至240~255 ℃并保温,取样检测,待酸值达到5~15 mgKOH/g时降温至190~220 ℃加入二元酸(IPA、ADA)进行酸解封端,封端温度为230~250 ℃。待聚酯的酸值达到50~70 mgKOH/g时降温至220~245 ℃并真空缩聚一段时间,使得聚酯的酸值维持在46~52 mgKOH/g左右。最后降温至180~220 ℃时投抗氧剂维持0.2~2 h之后放料,得到高酸值聚酯树脂(HAV)。
表1 高、低酸值聚酯树脂的配方Table 1 The recipes of the polyester resins with high and low acid value |
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按表1中的配比将多元醇、多元酸和FC2001加入到5 L的球形玻璃反应釜中,缓慢升温至240~255 ℃并保温,取样检测待酸值达到5~15 mgKOH/g时降温至190~220 ℃下加入二次酸(IPA、ADA)进行酸解封端,封端温度为230~250 ℃。待聚酯的酸值达到30~40 mgKOH/g时降温至220~245 ℃并真空缩聚一段时间,使得聚酯的酸值维持在18~23 mgKOH/g左右。最后降温至180~220 ℃时投抗氧剂并维持0.2~2 h之后放料,得到低酸值聚酯树脂(LAV)。
1.4 粉末涂料及其涂层的制备
按照表2的基本配方制备粉末涂料,工艺流程为:配料→预混→挤出→压片→粉碎→过筛→粉末涂料产品。随后将制备得到的粉末涂料产品用静电喷涂的方式将其喷涂于铁质样板上面,然后置于烘箱中烘烤固化并得到涂层。
表2 不同类型粉末涂料配方Table 2 The recipes of different types of powder coatings |
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Primid固化干混消光粉末涂料的制备:将粉末涂料PD-HAV和PD-LAV以质量比1:1充分混匀即可。
TGIC固化干混消光粉末涂料的制备:将粉末涂料PD-4805和PD-4806以质量比1:1充分混匀即可。
1.5 性能测试
按GB/T 6743—2008测试酸值;按GB/T 9751.1—2008测试黏度;按GB/T 19466.2—2004测试玻璃化转变温度(Tg);按GB/T 31412—2015测试羟值;按GB/T 16995—1997测定胶化时间,测定温度为180 ℃。按GB/T 9286—1998测试附着力;按GB/T 9753—2007进行杯凸测试;样板的光泽按GB/T 9754—2007直接采用光泽仪进行测定;流平性能直接通过目测,观察橘皮的相对厚度;涂层厚度采用Positest DFT膜厚仪进行测试;耐冲击性按GB/T 1732—1993采用冲击仪进行测试;色差参照ASTM D1729—2016采用色差仪ColorRerader进行测试。
涂层的细腻度指烘烤之后涂层表面纹理的细腻程度,纹理越密、大小越均匀代表细腻度越佳。
红外光谱:扫描范围600~4000 cm-1,分辨率4 cm-1,测试方式为ATR。
人工加速老化性能分析:波长313 nm,光照温度(50±3)℃,冷凝温度(40±3)℃,光照强度0.75 W/(m2·nm),参照标准为ASTM D822/D822M—2013。
弯折性能测试:采用防水材料测试器具将喷涂之后的铁板弯折180°之后观察弯折处涂层是否发生开裂。
天然气烘烤实验:准备0.5 mL乙酸钠溶液和0.5 g亚硝酸钠将喷涂之后的样板置于烘箱中(烘箱温度180 ℃),随后将0.5 g的亚硝酸钠导入0.5 mL的乙酸钠溶液中,迅速关闭烘箱并烘烤15 min,随后将样板取出,即得到天然气烘烤实验所需要样板和涂层。
过烘烤实验:将烘箱温度设置为230 ℃,随后将烘箱中烘烤之后得到的样板重新置于烘箱30 min,随后取出样板即可。
水煮实验:将大西施锅添加去离水并煮沸,随后将样板置于其中并维持沸腾状态2 h,参见GB/T 1733—1993进行测试。
2 结果与讨论
2.1 高、低酸值聚酯树脂的性能
高、低酸值聚酯树脂的性能见表3。
表3 高低酸值聚酯树脂一次性能指标Table 3 The first properties of polyester resins with high and low acid value |
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实验所得高、低酸值聚酯树脂在制备成粉末涂料时聚酯树脂和T105的质量比分别满足93/7和97/3;且黏度适中,有利于提高各自的流平。高低酸值树脂的Tg大于57 ℃,45 ℃下贮存3 d未结块。
2.2 粉末涂料及涂层的性能
将高、低酸值聚酯树脂分别制备成粉末涂料,并将二者进行干混消光,得到Primid固化PD-HAV/PD-LAV干混消光体系样板;同时对比了TGIC固化PD-4805/PD-4806干混消光体系的性能,结果如表4所示。
表4 各体系粉末涂料涂层性能对比Table 4 The comparision of coating properties of different powder coatings |
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注:(1)—表中未特别标注的性能项目均为电烘箱烘烤之后得到的涂层性能;(2)—样板分别在电烘箱和天然气烘箱中烘烤之后两者涂层的色差。 |
从表4中可以看出,高酸值聚酯树脂粉末涂料的胶化时间是70~90 s,低酸值聚酯树脂粉末涂料的胶化时间为220~260 s,两者胶化时间差异较大,固化速度的差异形成互穿网络而形成消光效果,此时在电烘箱中的干混消光光泽为25~30,而天然气烘箱中为28~35。同时观察发现天然气烘箱烘烤后涂层表现出了优异的耐冲击性。电烘箱和天然气烘箱在烘烤时色差在0.5左右,显示出耐热性能佳,适用于天然气烘箱使用。对比TGIC固化样板可以发现:Primid固化的干混样板光泽略高于TGIC固化体系,但是两者的差异很小。消光光泽的差异主要是因为Primid固化体系无法通过催化剂催化,而TGIC固化体系却可以通过固化促进剂加速。细腻度方面,两者都很不错,但是仔细发现Primid固化体系样板还是不如TGIC固化的4805/4806,这可能是由于Primid固化过程中存在的水等小分子。
水煮实验结果显示:高酸值聚酯树脂的耐水煮性能优异,沸水煮2 h后涂层的光泽为85,其保光率为90%以上;低酸值聚酯树脂由于交联程度较低,涂层水煮之后光泽为28~32,性能较差。对Primid固化干混消光样板而言,其光泽可以达到16~20,总体表现耐水煮性能优异。对比TGIC固化干混消光体系,可以发现两者的水煮之后的光泽接近。
过烘烤实验结果显示:本实验开发的适用于天然气烘箱的高、低酸值聚酯树脂在230 ℃/30 min的过烘烤条件下色差在3.5~4.0范围内,而保光率(烘烤30 min之后的光泽和原始光泽的比值)可以稳定在90%以上。TGIC固化干混消光体系的色差和保光率均优于Primid固化体系。由于该Primid固化聚酯树脂主要为耐天然气型,抗氧剂采用的是亚磷酸酯类,而TGIC固化体系采用的是受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂复配,因此TGIC固化体系的耐热性优于本实验Primid固化体系。
2.3 Primid固化体系人工加速老化试验
3 结 语
通过配方设计,成功合成了高、低酸值聚酯树脂,并制备了户外用Primid固化干混消光粉末涂料。结果表明:Primid固化粉末涂料的干混消光光泽可以达到25~35,表面流平和细腻度佳,机械性能和耐水煮性能优异。除细腻度之外其余性能均和TGIC固化干混消光体系接近。人工老化实验数据显示:该Primid固化干混消光体系在人工老化312 h后光泽保持率为43.1%,且老化机理主要表现为酯键断裂成羧基和羟基。综合分析可知,本实验合成的Primid固化干混消光粉末涂料用高低酸值聚酯树脂可以替代化TGIC干混消光粉末涂料用高低酸值聚酯树脂,实现行业的无毒化。