水性聚氨酯(WPU)以水为分散介质,具有环境友好、易于修饰等优点。目前,关于WPU改性的报道比较多,主要包括丙烯酸酯改性[1]、环氧树脂改性[2]、有机硅改性[3]、纳米材料改性[4]及一些生物质改性[5]等。例如,黄敏等[6]利用多羟基化合物蔗糖作为交联剂合成一种力学性能比较好的WPU。醋酸纤维素是将纤维素分子中羟基在催化剂条件下用醋酸酯化得到的一种热塑性树脂,一般分为一醋酸纤维素(CMA)、二醋酸纤维素(CDA)、三醋酸纤维素(CTA)。CDA分子链上含有大量的羟基,其主要位于2-C、3-C上[7],可以利用一些化学方式对其进行接枝改性,因此CDA的应用比较广泛,主要应用于香烟滤嘴[8]、膜材料[9]以及纺织纤维[10]等方面。例如,侯佳等[11]将CDA与聚对苯二甲酸乙二醇酯通过接枝并与异佛尔酮二异氰酸酯反应生成一种拉伸强度较低的复合膜。本文在聚氨酯(PU)的合成过程中,通过利用PU预聚体中残余的—NCO为接枝点,将CDA分子链的—OH连接到PU骨架上,根据接枝聚合物的结构、性能、相对分子质量的不同,使WPU性能有所提高,扩大其应用范围。
本实验合成的产品主要用于制备木器漆,因此为了得到较高的涂膜硬度,需要在聚氨酯链中引入较多的硬段,但是市售的CDA分子链上—OH含量过多,因此需要对CTA进行部分皂化,从而得到本实验需要的CDA。通过研究CDA的乙酰基含量及CDA用量对乳液粒径、黏度及对胶膜力学性能、耐磨性、硬度等性能的影响,实验制备出了一系列醋酸纤维素改性的WPU乳液。
1 实验部分
1.1 原料及仪器
1.1.1 原料
二醋酸纤维素(CDA,酯化度38%)、三醋酸纤维素(CTA,酯化度48%):工业级,无锡化工研究设计有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):工业级,郑州派尼试剂厂;聚醚(PPG2000):工业级,江苏恒丰化工有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA):分析纯,西安化学试剂厂;1,4-丁二醇(BDO):化学纯,天津市化学试剂一厂;丙酮:分析纯,天津富宇精细化工有限公司;无水三乙胺(TEA):化学纯,天津市红岩化学试剂厂;二月桂酸二丁基锡(DBTDL):分析纯,上海青析化工科技有限公司;氢氧化钠:分析纯,天津市达森化工产品有限公司。
1.1.2 仪器
VECTOR22型傅里叶红外光谱仪:德国Bruker公司;TGA Q500型热重分析仪:美国TA公司;GJ9B1型皮革厚度测定仪:浙江余姚轻工机械厂;GT-U55型多功能材料试验机:承德市金建检测仪器有限公司;Nano-ZS型纳米粒度及电位仪:英国马尔文公司;DV-Ⅱ+Pro VISCOMETER型旋转黏度测试仪:美国Brookfield公司。
1.2 样品制备
1.2.1 不同乙酰基含量的CDA的制备
将一定质量的CTA溶解于三氯甲烷,缓慢加入乙酸及浓硫酸,于60 ℃水浴中加热,使CTA部分皂化,得到二醋酸纤维素CDA,加入蒸馏水,即有CDA析出。抽滤,洗涤数次至中性,干燥,即得最终产品。
1.2.2 水性聚氨酯的合成
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中,按比例依次加入IPDI、PPG2000、DMPA反应至一定时间,然后加入一定量的CDA的丙酮溶液,80 ℃继续反应2 h,再加入一定比例的BDO进行扩链。最后用TEA进行中和,反应结束后用去离子水高速乳化,得到CDA改性的WPU乳液。
1.2.3 胶膜的制备
称取一定质量上述自制的CDA改性水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯模具中,在此过程中保持模具水平且干净整洁,将模具放置烘箱中,80 ℃干燥至恒质量,取出胶膜,放入干燥箱中备用。
1.3 测试与表征
1.3.1 醋酸纤维素的乙酰基含量的测定
(1)乙酰基含量≤42.0%:准确称取一定质量的样品于锥形瓶中,加入体积比5∶1的丙酮和蒸馏水,搅拌至完全溶解。准确加入1 mol/L的NaOH溶液30 mL,搅拌30 min。用0.5 mol/L硫酸滴定至终点(酚酞作为指示剂),记录,并用空白校正。(每1 mL硫酸滴定液相当于43.050 mg乙酰基)。
(2)乙酰基含量≥42.0%。准确称取一定质量的样品于锥形瓶中,加入体积比3∶10的二甲亚砜和丙酮,磁力搅拌16 h。准确加入1 mol/L的NaOH溶液30 mL,搅拌15 min。用0.5 mol/L的盐酸滴定至终点(酚酞作为指示剂),记录,并将用空白校正。(每1 mL盐酸滴定液相当于21.525 mg乙酰基)。
1.3.2 胶膜的红外测定
采用红外光谱仪对胶膜进行表征,波数范围为400~4 000 cm-1。
1.3.3 胶膜的热重分析
采用热重分析仪测定WPU胶膜的热变行为,绘出TG曲线。程序升温范围为40~500 ℃,升温速率5 ℃/min。
1.3.4 乳液粒径的测定
采用纳米粒度表面电位分析仪对醋酸纤维素改性水性聚氨酯乳液的粒径进行测定。
1.3.5 乳液黏度的测定
用旋转黏度计测量固含量为25%的WPU乳液的黏度,恒定温度为22.0 ℃,转速为100 r/min,直到平衡为止。
1.3.6 胶膜力学性能测试
按照GB/T 3923.1—2013测定胶膜的拉伸强度与断裂伸长率。
1.3.7 胶膜硬度及耐磨性的测定
按照GB/T 6739—2006测定胶膜的铅笔硬度;按照GB/T 1768—2006测定胶膜的耐磨性。
2 结果与讨论
2.1 胶膜的红外光谱
图1为CDA、WPU及CDA改性WPU的红外光谱。
从图1(a)可以看出,1 739.7 cm-1处为CDA分子中的酯基,这为CDA分子的特征基团。从图1(c)可以看出,1 697.3 cm-1处为特征基团—NH—C
O—中C
O的伸缩振动峰,由于大量氢键作用向低波数移动;3 323.2 cm-1处为—NH—的伸缩振动峰,1 541.0 cm-1处则为—NH—的弯曲振动峰;1 091.6 cm-1处出现了—C—O—C—的伸缩振动峰,这些基团均可说明反应中生成大量的氨酯键。2 914.3 cm-1处为—CH3、—CH2—的吸收峰。同时,2 280~2 270 cm-1之间未出现IPDI中的—NCO的特征峰,说明—NCO与—OH反应完毕,生成了氨基甲酸酯基。比较图1(b)和图1(c),在1 550~1 800 cm-1处出现了明显变化,其变化可能是由于CDA的加入,CDA中的C
O与改性后氨酯键的C
O的化学位移不同,使得酯羰基的伸缩振动峰减弱,出现2个吸收峰。红外光谱结果说明,实验按照预设路线进行反应,CDA分子成功接枝到WPU上。
O—中CO的伸缩振动峰,由于大量氢键作用向低波数移动;3 323.2 cm-1处为—NH—的伸缩振动峰,1 541.0 cm-1处则为—NH—的弯曲振动峰;1 091.6 cm-1处出现了—C—O—C—的伸缩振动峰,这些基团均可说明反应中生成大量的氨酯键。2 914.3 cm-1处为—CH3、—CH2—的吸收峰。同时,2 280~2 270 cm-1之间未出现IPDI中的—NCO的特征峰,说明—NCO与—OH反应完毕,生成了氨基甲酸酯基。比较图1(b)和图1(c),在1 550~1 800 cm-1处出现了明显变化,其变化可能是由于CDA的加入,CDA中的CO与改性后氨酯键的CO的化学位移不同,使得酯羰基的伸缩振动峰减弱,出现2个吸收峰。红外光谱结果说明,实验按照预设路线进行反应,CDA分子成功接枝到WPU上。2.2 粒径分析
2.2.1 不同乙酰基含量的CDA对WPU乳液粒径的影响
在固定其他合成条件并保持R值不变的基础上,采用不同乙酰基含量的CDA制备WPU乳液,考察CDA乙酰基含量对乳液粒径的影响,结果如表1所示。
Table 1 Effect of CDA with acetyl content on particle size of modified WPU emulsions |
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注:市售酯化度为38%的CDA实测乙酰基含量为37.94%,其余3种CDA为自制,乙酰基含量同样通过实验测定。 |
从表1可以看出,随着乙酰基含量从35.29%增大至43.50%,乳液的粒径从112.3 nm降到74.51 nm,乳液的粒径分布均比较集中。粒径大小取决于分散体在水中的分散性,即与水的结合能力的强弱,而影响这种因素的主要原因有:(1)—COOH含量及其在链中的分布情况,在合成过程中DMPA的用量不变,因此对乳液粒径变化影响很小。(2)聚氨酯链结构,CDA分子的乙酰基含量低,即CDA分子中—OH含量高,与PU预聚体中—NCO反应机率高,形成较为复杂的链状结构,空间位阻变大,导致分子链中少量—COOH被“隐蔽”,因此加水乳化时形成的乳液粒径较大。当CDA的乙酰基含量较高时,分子中的—OH较少,与PU预聚体反应的—OH较少,形成的链端支化较低,因此乳液粒径较小。
2.2.2 CDA用量对WPU乳液粒径的影响
在固定其他合成条件及保持R值不变的基础上,选择市售乙酰基含量为37.94%的CDA进行实验,通过改变CDA的用量(以预聚体质量计,下同)制备WPU乳液,考察CDA用量对乳液粒径的影响,结果如表2所示。
Table 2 Effect of CDA content on particle size of modified WPU emulsions |
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从表2可以看出,随着CDA用量从0增加至8%,乳液的平均粒径从11.04 nm增至51.53 nm,粒径分布比较集中。产生这种变化的原因是分子链的硬段增大,乳液粒径增大。PU预聚体的—NCO与CDA的—OH反应时,分子链上接枝CDA,随着CDA用量的增加,CDA分子中的葡萄环结构作为硬段,造成聚氨酯链的刚性基团增多,分子链的相互作用增大,会限制分子链上亲水基团的运动,部分亲水基团由于分子链运动的限制而被“包埋”在分子链内部,未起到相应的作用从而造成乳液粒径增大。同时,由于CDA分子中的酯基为疏水基团,当加入CDA时,有可能由于疏水缔合作用造成分子与分子的聚集,导致粒径比未加入CDA分子时大。
2.3 黏度分析
2.3.1 CDA的乙酰基含量对乳液黏度的影响
在固定其他合成条件并保持R值不变的基础上,CDA的用量为6.8%时,考察CDA的乙酰基含量对乳液旋转黏度的影响,结果如图2所示。
从图2可以看出,随着CDA乙酰基含量从35.29%增大至43.50%,乳液的旋转黏度从54.3 mPa·s降到22.3 mPa·s。产生这种变化的原因是PU体系中硬段结构的变化。在反应体系中乙酰基含量较小时,CDA中的—OH与PU预聚体中—NCO反应机率高,导致空间位阻变大,少量—COOH被“隐蔽”,乳液粒径变大,比表面积小,与周围溶剂相互作用强度减小,但是界面溶剂化程度增大,乳液粒子表面电荷数目增多,导致乳液粒子与溶剂间相互作用增强[14],剪切体系时需要施加的力越大,乳液黏度增大。另一方面,当乳液粒径增大时,粒子表面的有效基团比较多,移动阻力增大,所以黏度增大。这2种因素的协同作用使CDA的乙酰基含量越高黏度越小。
2.3.2 CDA的用量对乳液黏度的影响
在固定其他合成条件并保持R值不变的基础上,选择市售的乙酰基含量为37.94%的CDA,通过改变CDA的用量制备WPU乳液,考察CDA的用量对乳液黏度的影响,结果如图3所示。
从图3可以看出,随着CDA用量从0增加至8%,乳液的黏度从10.5 mPa·s增至23.5 mPa·s。当体系中加入CDA分子时,CDA分子的—OH与原PU体系的—NCO反应,在分子链上引入一些有效基团,随着CDA用量的增加,分子链的有效基团增多,缠结效应增大,乳液的黏度增大;另一方面可能是由于CDA分子中的酯基为疏水基团,在水中分散时由于疏水缔合作用会造成分子与分子的聚集,乳液粒径增大,比表面积减小,与周围溶剂相互作用强度减小,但由于水化层的因素导致黏度增加。两者协同使乳液的黏度随着CDA用量的增大而增加。
2.4 力学性能分析
2.4.1 CDA用量对胶膜力学性能的影响
在固定其他合成条件并保持R值不变的基础上,选择市售的乙酰基含量为37.94%的CDA,通过改变CDA的用量制备WPU乳液,考察CDA的用量对胶膜拉伸强度及断裂伸长率的影响,结果如图4所示。
从图4可以看出,随着CDA用量的增加,胶膜的拉伸强度呈现先增大后缓慢减小的趋势,而断裂伸长率先减小后增大。这是因为随着CDA用量的增大,PU预聚体的—NCO与CDA的—OH交联程度增大,分子链结构由原先的直链变为网状的三维结构,胶膜的拉伸强度增大,断裂伸长率降低,同时扩链剂醋酸纤维素(硬段含量)的增多,硬段中的供氢基团(—NH—)和供电基团(
O)增加,使氢键更容易生成,硬段微区的内聚力增大,也使胶膜拉伸强度增加。然而,当CDA用量增加到8%时,胶膜的拉伸强度稍微降低,主要是因为—OH与—NCO反应达到饱和,体系中过量的CDA分子限制了PU分子链的运动,导致拉伸强度降低。
O)增加,使氢键更容易生成,硬段微区的内聚力增大,也使胶膜拉伸强度增加。然而,当CDA用量增加到8%时,胶膜的拉伸强度稍微降低,主要是因为—OH与—NCO反应达到饱和,体系中过量的CDA分子限制了PU分子链的运动,导致拉伸强度降低。2.4.2 CDA乙酰基含量对胶膜力学性能的影响
在固定其他合成条件并保持R值不变的基础上,CDA的用量为6.8%时,考察CDA的乙酰基含量对胶膜拉伸强度与断裂伸长率的影响,结果如图5所示。
从图5可以看出,CDA的乙酰基含量增大,胶膜的拉伸强度降低,断裂伸长率提高。CDA的乙酰基含量降低,即分子链的—OH含量提高,与PU预聚体中—NCO反应时形成较复杂的三维网状结构,分子链结构中交联度及氢键作用力比较强,因此胶膜的拉伸强度较高。当CDA的乙酰基含量较高时,即分子链的—OH含量较低,与PU预聚体中—NCO形成的分子链结构交联度较低,并且当体系中—NCO含量一定时,接枝到的CDA较多,分子链规整度较低,因此随着CDA乙酰基含量的增高,胶膜的拉伸强度降低,断裂伸长率增高。
2.5 胶膜的耐磨性及硬度分析
2.5.1 CDA用量对胶膜的耐磨性及硬度的影响
在固定其他合成条件并保持R值不变的基础上,选择市售的乙酰基含量为37.94%的CDA,考察CDA的用量对胶膜耐磨性及硬度的影响,结果如表3所示。
Table 3 Effect of CDA content on hardness and wear resistance of modified WPU films |
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从表3可以看出,胶膜的损耗率随着CDA用量的增加呈现出先减小后缓慢增大的趋势。当CDA的含量为6.8%时,胶膜的损耗率为0.90%,与未加入CDA的胶膜相比,降低了0.93%。这是因为在合成过程中,聚氨酯分子链中含有的硬段氨基甲酸酯基团、CDA分子等可以提供较高的力学强度,另外,CDA的引入形成的网状结构也提高了胶膜的耐磨性。但是当CDA的加入量超过6.8%时,体系中—OH与—NCO反应达到饱和,过量的CDA存在于体系中,使分子间的空隙增大,故胶膜耐损耗率呈现出缓慢增大趋势。
从表3还可以看出,胶膜的硬度随着CDA用量的增加逐渐增大。硬度主要跟聚氨酯分散体中软硬段比例有关,反应过程中加入CDA,CDA分子中的葡萄环结构作为WPU分子中的硬段,使分子链的硬段增加软硬段比值降低,因此胶膜的硬度增大。
2.5.2 CDA的乙酰基含量对胶膜耐磨性及硬度的影响
在固定其他合成条件并保持R值不变的基础上,CDA的用量为6.8%时,考察CDA的乙酰基含量对胶膜耐磨性及硬度的影响,结果如表4所示。
Table 4 Effect of CDA acetyl content on hardness and wear resistance of modified WPU films |
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从表4可以看出,随着CDA乙酰基含量的增加,胶膜的损耗率逐渐降低,硬度提高。在反应过程中,—NHCOOR、CDA分子及小分子扩链剂BDO均具有极强的力学强度,在R值一定时,CDA的乙酰基含量越高,即CDA分子中—OH含量较低,引入的小分子扩链剂BDO的用量增加,分子链软硬段比值降低,因此胶膜的耐磨性及其硬度增大。
2.6 胶膜的热重分析
由图6可知,CDA的乙酰基含量越高,改性后胶膜的热分解温度越高。当胶膜失质量率为10%时,乙酰基含量为43.50%的CDA改性WPU胶膜的热分解温度为269.0 ℃;未改性WPU的热分解温度为255.2 ℃,改性后的胶膜比未改性的热分解温度提高了13.8 ℃。当胶膜失质量率为50%时,乙酰基含量为43.50%的CDA改性WPU胶膜的热分解温度为346.2 ℃,未改性WPU的热分解温度为312.2 ℃,改性后的胶膜比未改性的热分解温度提高了34 ℃。这是因为分子链中—NHCOOR与酯基及少量存在的—OH之间形成的大量氢键,分子间的作用力增大,因此可以提高胶膜的热稳定性。另外从图6可以看出,当CDA的乙酰基含量增大时,胶膜的热分解温度升高。当CDA乙酰基含量较高时,即CDA分子中—OH含量低,在R值一定时,分子链引入的CDA分子多,分解其形成的化学键需要更多的热,因此可以提高胶膜的热分解温度。
3 结 语
(1)采用自制的不同乙酰基含量的CDA对WPU进行改性,合成了性能比较好的WPU。
(2)当CDA用量为6.8%、CDA乙酰基含量为43.50%时,乳液的平均粒径为74.51 nm,黏度为22.3 mPa·s。胶膜的热稳定性、耐磨性及硬度随着乙酰基含量的增大而增大,但其力学性能降低,这是因为分子链的软硬段比值降低,胶膜韧性降低,因此拉伸强度降低。
(3)CDA改性WPU可用于制备木器漆,与传统木器漆相比,其性能得到进一步的优化,且原材料符合当今社会对“绿色”的要求。根据应用需求,水性木器漆在后期的使用中还需要添加不同的助剂,这将是本研究的后续工作。