为适应卷材涂料较高的加工工艺要求,卷材涂料不仅要具有较好的耐腐蚀性,还要具有良好的附着力和柔韧性。卷材涂料分为底漆、背漆和面漆。其中,底漆的良好性能具有重要作用。通常底漆采用聚酯聚氨酯体系[1]。一般而言,环氧树脂与金属表面具有良好附着力和化学稳定性,是底漆的主要成膜物。然而由于其难以快速固化使其难以适应生产线上连续生产的要求。而聚酯树脂虽然耐腐蚀性比环氧树脂略差,但柔韧性较好,且其高温快速固化的性能特点使其能适应连续生产的要求。因此当下卷材涂装体系中所采用的底漆大多以聚酯树脂为主体材料,其中冷拼一定量的环氧树脂,如此既提高了底漆的耐腐蚀性和附着力,又适应了卷材涂料较高的加工要求。
聚酯树脂羟基的位置和数量对底漆性能的影响较大,如果羟基位于分子链的中间,固然可以提供较高的交联密度,进而保证涂膜的硬度和耐擦拭性能,但是却会相应导致涂膜柔韧性的损失;如果羟基位于分子链两端,一方面羟基的交联可为涂膜提高一定的硬度和耐擦拭性能,另一方面可以保证涂膜具有较好的柔韧性,增加端羟基数量,交联密度也能相应提高,耐擦拭性能随之提高[2]。
对于卷材涂装体系用底漆成膜物,一般选择较高相对分子质量的直链型聚酯树脂,其羟基一般位于分子链的两端,这样树脂的交联密度就相对较低,进而影响整个体系的耐MEK擦拭性能。
为了进一步提高体系的柔韧性和耐擦拭性能,本研究合成了多端羟基的聚酯树脂,并以氨基与封闭异氰酸酯为交联剂,制备了适用于卷材的多端羟基聚酯的改性聚氨酯底漆,并通过相关性能测试,与单端羟基官能团的常规聚氨酯底漆进行比较,研究了改性聚氨酯底漆用多端羟基聚酯树脂的羟基位置及数量对体系耐擦拭以及柔韧性的影响。
1 实验部分
1.1 主要原料及规格
间苯二甲酸(IPA):工业级,三菱;己二酸(AA): 工业级,罗地亚;甲基丙二醇(MPD):工业级,利安得;新戊二醇(NPG): 工业级,LG;多羟甲基酸: 工业级,进口市售;钛白:工业级,攀钛;防锈颜料:工业级,国产市售;改性环氧树脂、封闭异氰酸酯、稀释剂、聚酯海蓝面漆:自制;氨基树脂:进口市售;助剂:工业级,BYK;催化剂:工业级,进口市售。
1.2 多端羟基聚酯树脂的合成及制备工艺
1.2.1 多端羟基聚酯树脂的合成原理
利用二元酸和二元醇在高温催化剂作用下进行酯化反应,得到单端羟基线性聚酯树脂[3]。然后再利用多羟基酸的羧基与树脂的端羟基反应,合成多端羟基的聚酯树脂。
1.2.2 多端羟基聚酯树脂的制备
(1)单端羟基线性聚酯树脂的合成
在洁净的反应釜中按比例投入间苯二甲酸、己二酸、甲基丙二醇、新戊二醇、催化剂和回流溶剂二甲苯,同时通入惰性保护气,加热升温,待反应物熔融后,缓慢开动搅拌,控制反应釜内物料的升温速度约在10 ℃/h,直至温度升高至200 ℃保温约2 h,然后再缓慢升温至220 ℃保温反应至酸价小于2 mgKOH/g后降温至80 ℃,得到单端羟基线性聚酯树脂。
(2)多端羟基线性聚酯树脂的合成
向上一步的反应体系中加入多羟甲基酸、催化剂和回流溶剂二甲苯,通入惰性保护气,开始加热,开动搅拌,控制反应釜内物料的升温速度约10 ℃/h,直至温度升高至200 ℃保温约2 h,再缓慢升温至220 ℃保温反应至酸价小于2 mgKOH/g后抽真空0.5 h,降温至100 ℃左右加入溶剂,充分搅拌均匀后出料,获得多端羟基线性聚酯树脂。
1.3 聚氨酯底漆的制备
将分别制得的2种聚酯树脂与钛白、防锈颜料和适量的溶剂搅拌均匀,研磨分散至细度小于20 μm,分别制得单端羟基和多端羟基聚酯底漆浆。将上述2种分散好的底漆浆先按一定比例分别与单端羟基及多端羟基聚酯树脂混合后,再分别加入一定数量的改性环氧树脂、氨基树脂、封闭异氰酸酯、助剂、混合溶剂,然后将其充分搅拌、过滤,分别制得相应的单端羟基与多端羟基2种聚氨酯底漆。
1.4 样板的制作
试验样板材料采用经钝化过的镀锌钢板。试样表面涂装采用2种方式。一种是于上述镀锌钢板表面仅分别涂覆2种聚酯树脂制备的聚氨酯底漆,得到单底漆涂层试样,底漆以RDS 13#线棒刮涂,板温224~241 ℃,干膜厚度5~7 μm;另一种是于上述仅涂覆底漆的试样表面,再涂覆与之配套自制的海蓝聚酯面漆,得到复合涂层试样,面漆以RDS 24#棒刮涂[4],板温216~241 ℃,面漆厚度15~17 μm。
1.5 性能测试
T弯:按GB/T 13448—2006进行测试,结果以弯曲处无涂膜脱落的最小T弯值表示。
附着力:按GB/T 13448—2006中划格法进行测试,划格间距1 mm。
中性盐雾加速腐蚀试验:按GB/T 1771—2007进行测试(试样需要划痕),结果的评定按GB/T 1766—2008进行。
耐MEK擦拭性能:按GB/T 13448—2006进行测试,对单涂层,结果以不露出基板的最高擦拭次数表示;对复合涂层,结果以最上层的涂膜不破损的最高次数表示。
铅笔硬度:按GB/T 6739—2006进行测试。
反向冲击:按GB/T 13448—2006进行测试,结果以涂膜未出现脱落的最大冲击功表示。
2 结果与讨论
2.1 底漆性能试验结果
表1 底漆性能Table 1 Primer Performance |
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表2 配套涂装体系性能Table 2 Performance of supporting coating system |
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2.2 聚酯树脂端羟基数量对底漆涂层及配套体系涂层性能的影响
羟基是聚酯树脂的主要官能团,在底漆树脂与交联剂的比值相同的条件下,羟基的位置与数量影响最终涂膜的T弯和耐MEK擦拭性能。
2.2.1 端羟基数量对底漆涂层耐MEK擦拭性能和T弯性能的影响
2.2.2 端羟基数量对配套体系涂层耐MEK擦拭性能和T弯性能的影响
从表2可以看出,聚酯的端羟基数量的提高不仅提升了底漆的耐MEK擦拭性能,同时也提高了配套涂层体系的耐MEK擦拭性能。在聚酯树脂与交联剂质量比相同的条件下,多端羟基聚酯树脂制备的底漆与面漆的配套体系的耐MEK擦拭性能有了很大的提升。特别是当树脂与交联剂的质量比为70∶30时,提高幅度最大,涂层耐MEK擦拭性可以提高约50次。
2.3 底漆树脂与交联剂的质量比对底漆涂层及配套体系涂层性能的影响
2.3.1 树脂与交联剂的质量比对底漆涂层耐MEK擦拭性能的影响
树脂与交联剂的质量比直接决定树脂在成膜过程中的交联程度,对于单端羟基聚酯树脂而言,树脂与交联剂用量的理论比为80∶20,该比值越低,交联剂用量越高,涂层的耐MEK擦拭性能也越高。
从表1可以看出,底漆树脂与交联剂的质量比对多端羟基聚酯底漆涂层自身耐MEK擦拭性能的影响较大。当聚酯树脂与交联剂的质量比为80∶20时,涂层耐MEK擦拭性能结果为7次。随着交联剂用量逐渐增加,涂层的耐MEK擦拭性能有明显的提高,当比值降低到70∶30时,涂层的耐MEK擦拭性能可以提高9次。而对单端羟基聚酯底漆而言,底漆树脂与交联剂的质量比高低对涂层耐MEK擦拭性能的影响较小。其原因可能是在单端羟基聚酯树脂与交联剂的质量比为80∶20时,羟基已经充分固化,已没有多余的羟基与单端羟基聚酯树脂进行交联,因此再提高交联剂用量对涂层的耐MEK擦拭性能没有大的影响。
分析发现,在底漆树脂与交联剂的质量比为80∶20时,其2种底漆涂层的耐MEK擦拭结果基本相近,反映2种树脂所含羟基与交联剂交联反应过程中所消耗掉的交联剂数量基本相当,所以多端羟基聚酯底漆所多出的羟基得不到充分的固化,其交联密度无明显变化,所以二者耐擦拭性能无明显差异;而针对多端羟基聚酯底漆涂层,随着聚酯树脂与交联剂的质量比降低,交联剂用量逐渐增加,多出的羟基便可得到进一步的固化,交联密度有了一定的提高,所以涂层的耐MEK擦拭性能得到明显的改善。
2.3.2 底漆树脂与交联剂的质量比对配套体系涂层耐MEK擦拭性能的影响
从表2可以看出,对于单端羟基聚酯树脂制备的底漆,底漆树脂与交联剂的质量比对复合涂层体系的耐MEK擦拭性能影响较小,提高交联剂的用量,涂层耐MEK擦拭性能差异较小;对于多端羟基聚酯树脂制备的底漆,底漆树脂与交联剂的质量比对复合涂层体系的耐MEK擦拭性能影响较大,提高交联剂的用量,涂层耐MEK擦拭性能有明显的提高,当比值为70∶30时,在不影响体系柔韧性的前提下涂层的耐MEK擦拭性能提高约50次,而且此比值下,体系的耐擦拭性能已经远高于应用要求,若再过多地提高耐擦拭性能可能会对涂层柔韧性不利,故本实验没有继续提高交联剂的用量。
2.4 2种底漆对配套体系复合涂层常规性能的影响
从表2可以看出,2种底漆与面漆的配套体系的T弯、耐冲击性、附着力、铅笔硬度无明显差异,这是由于2种聚酯树脂的相对分子质量都比较高,柔韧性较好,端羟基数量的适当变化对体系的柔韧性影响不大。2种配套体系涂层的耐中性盐雾性能有着明显差异:对于单端羟基底漆/海蓝聚酯面漆配套防护涂装体系,涂层的耐中性盐雾性能均能达到500 h,且不同聚酯树脂与交联剂的用量之比条件下,由于羟基都已经得到了充分的固化,所以耐中性盐雾性差异较小。多端羟基聚酯底漆/海蓝聚酯面漆配套防护涂装体系的耐中性盐雾腐蚀性能达744 h, 比前者有着明显的提高。尽管中性盐雾加速腐蚀试验中,试样基材表面镀锌层对钢板也起着一定电化学保护作用,但2种类型试样的基材均为同样的镀锌钢板,其影响作用是相同的,因此,多端羟基聚酯底漆的良好防护效果毋容置疑。
3 结 语
利用二元酸与二元醇合成线性聚酯,然后利用分步法合成出多端羟基聚酯树脂,并分别利用单端羟基与多端羟基聚酯树脂制备了相应的常规聚氨酯底漆和改性聚氨酯底漆。
底漆中,无论是单独的底漆涂层自身,还是与海蓝聚酯面漆配套构成的防护涂装体系,端羟基数量对涂层耐MEK擦拭性能和耐腐蚀性均具有明显的影响。多端羟基聚酯改性聚氨酯底漆涂层及其配套体系的耐MEK擦拭性能和耐腐蚀明显优于目前常用的单端羟基聚氨酯底漆涂层及其配套体系。
底漆中树脂与交联剂的质量比对2种底漆涂层及其配套体系的耐MEK擦拭性能和耐腐蚀性的影响作用不同:树脂与交联剂的质量比对于单端羟基聚酯树脂制备的常规聚氨酯底漆涂层本身的耐MEK擦拭性能的影响不明显;而对多端羟基改性聚氨酯底漆涂层本身的影响较大,即在实验的比值范围内,其耐MEK擦拭次数相差1倍。另一方面,对于单端羟基聚酯树脂底漆的配套体系,底漆中树脂与交联剂的质量比无论是对涂层耐MEK擦拭性能,还是对涂层耐腐蚀性的影响均不明显;而对于多端羟基聚酯树脂底漆的配套体系而言,其耐MEK擦拭性能与耐腐蚀性均随着树脂与交联剂质量比降低而逐步提高。在树脂与交联剂的质量比为70∶30时,2种性能达到最佳。