超支化聚合物是一类三维立体高度支化的大分子,虽然没有树枝状聚合物分子结构的规整和几何对称性,但其独特的结构使其拥有特殊的物理和化学性能,如良好的溶解性、良好的力学性能、较低的黏度、较高的反应活性、耐化学品性和耐高温性[1]。超支化聚合物在涂料[2]、功能催化剂[3]、光电材料[4]、生物医药[5]等领域有着广阔的应用和潜能。
双酚A衍生物Ph-BPA具有特殊的分子结构,由于侧基苯环结构的体积效应,分子间距离扩大,从而减小了分子链的堆砌密度,可以改善树脂的溶解性[6],同时侧苯环基团的位阻效应,增大了链段滑动的阻力,并且由于苯环的刚性结构,使得树脂具有良好的耐热性和力学性能[7]。本研究利用双酚A衍生物Ph-BPA、三羟甲基丙烷为原料,通过A2+B3缩聚反应[8]的方法,合成了超支化双酚A衍生物环氧树脂,再对其末端基团进行改性,得到了超支化双酚A衍生物环氧丙烯酸酯。2010年四川大学高分子材料研究所吴婷等人合成出了Ph-BPA[9],并做了一部分利用双酚A衍生物原料合成树脂的研究,在力学性能方面有显著的提高。目前国内外关于以双酚A衍生物为原料合成超支化环氧丙烯酸树脂的探究还比较少。本研究主要的目的是利用Ph-BPA的良好性能,合成一种新型的UV固化超支化环氧丙烯酸酯,并探究其性能。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
苯乙酮、苯酚、硫代乙醇酸、环氧氯丙烷、三羟甲基丙烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙烯酸、四丁基溴化铵、四己基溴化铵、高氯酸-冰醋酸标准溶液、对甲氧基酚、酚酞试剂、氢氧化钾:分析纯,萨恩化学(上海)有限公司;去离子水:自制;三氯甲烷、丙酮、盐酸、氢氧化钠、硫酸、乙酸:分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司。
热重分析仪(Q50):美国TA公司;核磁共振仪(ARX400)、飞行质谱分析仪(AupoflexIII 型):Bruker公司;傅里叶变换红外光谱仪(Spectra One型)、紫外可见光谱仪(Lamda25型):美国PE公司;JSM-6610A型扫描电镜仪:日本JOEL公司;UV固化灯(MY-3K):佛山南海灯具有限公司。
1.2 超支化双酚A衍生物环氧丙烯酸酯的合成
合成工艺如图1所示。通过合成双酚A衍生物,利用A2+B3缩聚方法,最终制备出超支化双酚A衍生物环氧丙烯酸酯。
1.2.1 双酚A衍生物Ph-BPA的合成[9]
氮气保护下,在250 mL三口圆底烧瓶中加入0.3 mol苯酚、46 mL(13 mol/mL)的硫酸和220 mg硫代乙醇酸。恒温水浴锅中,40 ℃下搅拌0.5 h,使苯酚完全溶解。温度调至55 ℃,在恒压滴液漏斗中加入0.1 mol的苯乙酮,慢慢逐滴滴入。冷凝回流,反应24 h。得到红棕色黏稠状固体,分别依次用沸水和二氯甲烷不断抽滤,得到白色固体粉末(Ph-BPA)。产率为65%。
1.2.2 超支化双酚A衍生物环氧树脂(HPHEP)的合成
在氮气保护下,在250 mL三口圆底烧瓶中加入4 g三羟甲基丙烷、20 g Ph-BPA、49 g环氧氯丙烷。在110 ℃下,通过恒压滴液漏斗,缓慢滴加53 mL(5 mol/L)氢氧化钠溶液。冷凝回流,反应4~5 h,停止反应,冷却至室温。反应粗产物用15%盐水和氯仿萃取,收集有机层,反复3次。有机溶剂旋转蒸发出氯仿和过量的环氧氯丙烷,得到无色透明黏稠树脂产物(HPHEP),在真空干燥箱中,70 ℃下干燥24 h。产率95%~97%。
1.2.3 超支化双酚A衍生物环氧丙烯酸酯(HPHEA)的合成
在三口圆底烧瓶中,加入20 g超支化双酚A衍生物环氧树脂和20 mg对甲氧基苯酚,50 mL DMF当反应溶剂。在70 ℃下,搅拌0.5 h后,升温到95 ℃,加入120 mg四丁基溴化铵,缓慢滴加计量的丙烯酸,每隔0.5 h测定1次酸值,直到酸值降到至0~5 mgKOH/g,停止反应。降至室温,用氯仿和大量的水萃取,反复3次,分离有机相,旋干,在真空干燥箱70 ℃下干燥24 h,得到超支化双酚A衍生物环氧丙烯酸酯(HPHEA)。产率97%。反应投料比按环氧基与羧基物质的量比为1.02∶1。
1.3 测试与表征
1.3.1 红外光谱分析
采用美国PE公司的Spectra One型红外光谱仪,对样品进行红外测试,将样品均匀涂抹在KBr压片上,测定红外光谱,扫描波长4 000~500 cm-1。
1.3.2 紫外可见光谱分析
利用PELamdam5型紫外可见光谱仪对样品进行紫外可见光谱分析,将样品制备成10-5 mol/L三氯甲烷溶液,扫描波长800~200 cm-1。
1.3.3 核磁共振氢谱分析
采用Bruker ARX400核磁共振仪对样品做核磁共振氢谱分析,温度25 ℃,内标Si(CH3)4。以氘代氯仿为溶剂。
1.3.4 热重分析
以美国TA公司Q50热重分析仪对样品进行热失质量的测定,在高压N2的保护下,升温速率25 ℃/min。温度范围30~600 ℃。
1.3.5 SEM分析
对样品固化膜进行240 s喷金处理,采用JSM-6610A型扫描电镜仪,在扫描电压30 kV下观察其表面形貌。
1.3.6 光固化速度的测定
压痕法:将试样均匀地涂于规定的马口铁上,在紫外光下照射一定的时间,用手指轻压涂膜,如果压不出痕迹,那么涂膜表面固化;如果用指甲划不出痕迹那么表示固化完全,通过秒表测定照射时间来表示固化速度的大小。
1.3.7 环氧值的测定
采取高氯酸法测定环氧值[10]。称取0.1~0.4 g样品,溶于10 mL三氯甲烷中,完全溶解后,加入10 mL四己基溴化铵-冰醋酸溶液,加入6~8滴结晶紫指示剂,用0.1 mol/L的高氯酸-冰醋酸溶液滴定,溶液的颜色由蓝色变为绿色并持续2 min为终点。按式(1)计算环氧值。
式(1)中:E—环氧值,mol/100 g;V—高氯酸-冰醋酸溶液滴定量,mL;m—样品质量,g;c—高氯酸-冰醋酸溶液浓度,0.1 mol/L。
1.3.8 其他性能测试
参照GB/T 264—1983《石油产品酸值测定法》测定反应酸值;按照GB/T 1727—1992制备HPHEA固化膜;按照GB/T 6739—2006测定HPHEA的涂膜硬度;按照GB/T 9286—1998测定固化膜的附着力;按照GB/T 1040—1992测量涂膜的拉伸强度。
2 结果与讨论
2.1 双酚A衍生物的核磁共振氢谱
Ph-BPA的核磁共振氢谱如图2所示。
图2中已标明各个峰的位置,化学位移分别是: 1.985 (s, 3H, Hd),9.273(s, 2H, Ha),7.121(d, 1H, He), 7.000(d, 2H, Hf), 7.221(d, 1H, Hg),6.732(t, 4H, Hc), 6.641(t,4H,Hb)。表明合成结构正确。
2.2 超支化双酚A衍生物环氧树脂(HPHEP)的结构表征
HPHEP的红外光谱如图3所示。
由图3可知,3 426 cm-1处的强吸收峰为—OH的伸缩振动吸收峰;2 875~2 929 cm-1、2 990~3 068 cm-1处分别为脂肪族和芳香族—C—H的伸缩振动吸收峰。1 625 cm-1、1 598 cm-1、1 513 cm-1处是苯环骨架特征吸收峰;1 250 cm-1处是芳香醚键吸收峰;1 049 cm-1处为脂肪族醚键特征吸收峰;832~917 cm-1处是环氧基的不对称振动带。
通过分析HPHEP的13C NMR谱图,根据D.Holtel在文章中提到的方法,及国际支化度标准,可以根据式(2)计算超支化物HPHEP的支化度[11](DB)。
式中:D1、T1、L1分别表示超支化聚合物分子中树枝状单元、末端基团以及线性结构单元所占的比例。
在13C NMR谱图中可以看到,三羟甲基丙烷的三取代(D)(δ=63.70)、双取代(L)(δ=63.41)和单取代(T)(δ=61.33)计算得到超支化双酚A衍生物环氧树脂的支化度DB为0.66。
2.3 超支化双酚A衍生物环氧丙烯酸酯(HPHEA)的结构表征
HPHEA的红外光谱如图6所示。
图7是HPHEA的紫外-可见光吸收光谱。
由图7可以看出,在280 nm处有强烈的吸收峰,说明超支化物中有共轭的苯环结构,而且由于苯环两端连接有2个氧原子,峰的位置发生了红移。
图8是HPHEA的核磁共振氢谱。
2.4 超支化双酚A衍生物环氧丙烯酸酯(HPHEA)的热力学性能
HPHEA的热重曲线如图9所示。
由图9可以看出,在100 ℃左右出现了一个失质量峰,可能是HPHEA中含有少量溶剂和阻聚剂所致。最大的失质量峰是在320~450 ℃之间,是HPHEA主体结构的热分解所致,因此,HPHEA具有良好的耐热性能。
2.5 超支化双酚A衍生物环氧丙烯酸酯(HPHEA)的SEM图
按5%的1173光引发剂、10%的活性稀释剂(三缩三丙二醇二丙烯酸酯)、85%的HPHEA比例分别在50 mm×100 mm×0.3 mm的3块马口铁上制备3个平行试样HPHEA1、HPHEA2、HPHEA3,在紫外光固化灯下固化成膜。扫描电镜SEM结果如图10所示(放大倍数2 000)。
由图10可以看出,HPHEA1、HPHEA2、HPHEA3固化膜都形成了光滑、致密的表面形貌。
2.6 超支化双酚A衍生物环氧丙烯酸酯(HPHEA)的力学性能
3 结 语
通过一步合成法A2+B3缩聚反应成功制备了支化度为0.66的HPHEP,再对端基进行改性,得到超支化双酚A衍生物环氧丙烯酸酯。研究发现:HPHEA具有良好的耐热性,可以快速UV固化,固化膜具有很好的硬度和附着力。SEM结果显示,HPHEA固化膜表面形成了致密光滑的结构形貌。HPHEA的固化膜的拉伸试验表明其力学性能良好。研究认为HPHEA光固化树脂材料未来在紫外光固化材料领域有一定应用潜力。