涂料工业 >

2018 , Vol. 48 >Issue 5: 14 - 19

DOI: https://doi.org/10.12020/j.issn.0253-4312.2018.5.14

探索开发

蓖麻油基聚氨酯-丙烯酸酯复合乳胶膜的水白化研究

  • 丁宏静 1, 2 ,
  • 付长清 1, 2 ,
  • 申亮 1, 2, *
展开
  • 1. 江西科技师范大学化学化工学院涂料与高分子系,南昌 330013
  • 2. 江西省水性涂料工程实验室,南昌 330013
*

收稿日期: 2018-03-10

  网络出版日期: 2018-09-20

基金资助

国家自然科学基金(51563011)

江西省自然科学基金(2016BAB203094)

江西省教育厅科研项目(GJJ160775)

江西科技师范大学青年拔尖人才项目(2016QNBJRC007)

版权

版权所有，未经授权，不得转载、摘编本刊文章，不得使用本刊的版式设计。
收起

Study on Water Whitening of Castor Oil-Based Polyurethane-Acrylate Composite Film

  • Hongjing Ding 1, 2 ,
  • Changqing Fu 1, 2 ,
  • Liang Shen 1, 2, *
Expand
  • 1. Department of polymer and coating, Jiangxi Science & Technology Normal University, Nanchang330013, China;
  • 2. Jiangxi Waterborne Coatings Engineering Laboratory, Nanchang 330013, China

Received date: 2018-03-10

  Online published: 2018-09-20

Copyright

Copyright reserved © 2018
Fold

摘要

采用蓖麻油基聚氨酯作为大分子乳化剂制备聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)复合乳液。采用红外光谱表征了PUA乳胶膜的结构;用紫外分光光度计、动态热机械分析仪和差示扫描量热仪对PUA乳胶膜的水白化进行了表征。结果表明:在实验的时间范围内,乳胶膜的水白化程度随其浸水时间和浸水温度的增加而增加;当浸水温度(4 ℃)远低于干膜的玻璃化转变温度(Tg=57.8 ℃)时,乳胶膜浸水24 h不会水白化,湿膜的Tg及其储能模量与干膜相比几乎没有变化;在28 ℃的水中浸泡24 h时,湿膜的Tg小于干膜的Tg,其储能模量也降低,乳胶膜出现轻微水白化,将乳胶膜再次烘干后,胶膜可恢复原有清晰度。当乳胶膜在高于干膜Tg的水中(70 ℃)浸泡24 h时,其储能模量下降,湿膜的Tg大于干膜的Tg,再次烘干乳胶膜不会恢复原有的清晰度,其原因是膜内出现了与PUA分子依靠氢键紧密相连的冻结键合水。

关键词： 水性; 蓖麻油基; 聚氨酯; 丙烯酸; 复合乳液; 水白化; PUA

本文引用格式

丁宏静 , 付长清 , 申亮 . 蓖麻油基聚氨酯-丙烯酸酯复合乳胶膜的水白化研究[J]. 涂料工业, 2018 , 48(5) : 14 -19 . DOI: 10.12020/j.issn.0253-4312.2018.5.14

Abstract

Polyurethane-acrylate (PUA) composite emulsions were prepared by using castor oil-based polyurethane as macromolecule emulsifier. The structure of the PUA film was characterized by infrared spectroscopy. The water whitening of PUA latex film was characterized by UV spectrophotometer, dynamic thermomechanical analyzer and differential scanning calorimeter. The results showed that with the time of experiment, the degree of water whitening of the latex film increased with the increase of the immersion time and temperature. When the immersion temperature (4 ℃) was much lower than the glass transition temperature (57.8 ℃) of the dry film, the coating film did not occur water whitening after immersed in water for 24 h, the Tg and storage modulus of the wet film almost unchanged. When the film was immersed in the water of 28 ℃ for 24 h, the Tg of the wet film is lower than the glass transition temperature of the dry film, the storage modulus was also reduced, and the coating was slightly whitened. When the coating was dried again, the film can regain the original clarity. When the coating film was immersed in water at 70 ℃ which was higher than the Tg of the dry film, the storage modulus of the wet film decreased, but the Tg of the wet film was higher than that of the dry film, and the dried film could not recover the original clarity, because the freeze-bonded water in the film was closely connected to the PUA molecule by hydrogen bonds.

Key words： waterborne; castor oil-based; polyurethane; acrylate; composite emulsion; water whitening; PUA

乳液聚合物的耐水性是一项重要的应用指标,水与聚合物的相互作用对聚合物的耐水性能至关重要,因此对于乳胶聚合物水白化研究非常重要。Jiang等[1]在甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸甲酯(MA)共聚胶膜的水白化机理研究中指出,在MMA和MA的共聚物基体内存在的水域大小和数量是造成水分增白作用的关键原因,且水域的大小随泡水时间的增长而增大。目前国内关于乳液聚合物水白化问题的研究主要是从聚合工艺、功能单体或乳化剂的选用等因素着手来提高聚合物的耐水白化[2,3,4],而对产生水白化的机理研究甚少。国外对于水与聚合物的作用机理以及水在聚合物中的状态有一些研究,Nakamura等[5]在对纤维素中结合水的研究中给出了非冻结键合水、冻结键合水、自由水的定义。Sundberg通过Flory-Fox方程针对不同体系和湿度的乳胶膜的玻璃化转变温度和测量进行了深入的研究[6],并且利用差示扫描量热仪测定了含水乳胶膜的玻璃化转变温度[7]。但是并没有对水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液(PUA)乳胶膜的水白化机理进行研究。本文研究了PUA乳胶膜水白化的机理,并研究了泡水温度对水白化胶膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,纯度99%)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA,纯度98%)、二月桂酸二丁基锡(BDTDL,化学纯)、丙酮(BT,工业级)、蓖麻油(C.O,分析纯):阿拉丁试剂(上海)有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA):工业级,上海高桥石油化工公司;丙烯酸丁酯(BA):工业级,天津市大茂化学试剂厂;三乙胺(TEA):分析纯,天津市天力化学试剂有限公司;过硫酸铵(APS):分析纯,天津市大茂化学试剂厂。

1.2 主要仪器

傅里叶红外光谱仪:Bruker Vertex 70,德国布鲁克公司;紫外可见分光光度计:安捷伦8453,安捷伦科技有限公司;动态热机械分析仪(DMA-800)、差示扫描量热仪(DSC-Q2000):美国TA仪器;旋转蒸发仪:EYELA N-1100,东京理化器械株式会社;仪器真空干燥箱:DZF-6021,上海索谱仪器有限公司;旋转粘度计:NDJ-1,上海精密科学仪器有限公司;动态激光粒度仪:Nicomp 380,美国PSS粒度仪公司;循环水式真空泵:SHZ-D(3),巩义市予华仪器有限责任公司。

1.3 制备过程

1.3.1 蓖麻油基聚氨酯分散体(PUD)的制备
向带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入计量的蓖麻油、异佛尔酮二异氰酸酯、2, 2-二羟甲基丙酸和丙酮,搅拌均匀并升温至80 ℃,反应3~4 h。反应完毕后降温至50 ℃,向釜底加入计量的三乙胺,10 min之内滴完,反应完毕后继续保温1 h,制得蓖麻油基聚氨酯预聚体。高速搅拌下将计量的去离子水滴加至蓖麻油基聚氨酯预聚体中,30 min滴加完毕后高速分散1 h,用旋转蒸发仪将其中的丙酮除去,制备得到蓖麻油基聚氨酯分散体。
1.3.2 蓖麻油基聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液(PUA)的制备
采用预乳化半连续工艺,将计量的PUD加入到三颈烧瓶中,搅拌速度为600 r/min,将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合单体缓慢倒入烧瓶中,分散20 min,制备得到预乳液。将PUD、水加入到带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中,升温至80 ℃,搅拌均匀后加入计量的过硫酸钾水溶液和10%的预乳化液,保温10~15 min,然后将余下的预乳化液和引发剂缓慢滴加至釜底的烧瓶中,3 h滴加完毕,继续保温1 h,降至室温,出料。制备的PUA乳液的粒径为133.3 nm,固含量为29.19%,其中聚氨酯固体分与丙烯酸酯固体分的质量比为3∶5,MMA和BA的质量比为2∶1。
1.3.3 涂膜的制备
将制备好的PUA乳液缓慢倒在聚四氟乙烯板上形成厚度均匀的涂层,在室温下干燥24 h得到聚合物胶膜,然后在真空干燥箱60 ℃干燥24 h。

1.4 性能测试

1.4.1 固含量的测定
称取一定量的复合乳液(约2 g,记为m1)于预先制备好的锡箔盒(记录锡箔纸盒质量为m0)中,将其置于120 ℃真空干燥箱中2 h使其完全烘干,称其质量记为m2,平行测试3次。固含量(%)如式(1)计算。
W = ( m 2 - m 0 ) / m 1 × 100 %
1.4.2 粒径的测定
取少量的乳液将其用蒸馏水稀释至半透明状态,使用粒度仪在室温下测量。
1.4.3 吸水率的测量
称取质量为m的干燥乳胶膜,在水中浸泡一定时间后取出,用滤纸擦干乳胶膜表面的水迹,称取其质量m1。乳胶膜的吸水率(%)如式(2)计算。
W t = m 1 - m m × 100 %

1.5 涂膜表征

1.5.1 红外光谱表征
样品成膜干燥后由带衰减全反射(ATR)附件的傅里叶红外光谱仪分析结构。
1.5.2 紫外光谱表征
使用紫外可见分光光度计来表征水白化过程。将样品薄膜(约0.5 mm厚)浸在装满去离子水的玻璃比色皿中,随着薄膜变白,记录透光率随时间的变化曲线。每隔3 h从190~900 nm进行扫描。
1.5.3 差示扫描量热分析
升温速率10 ℃/min,降温速率20 ℃/min,测试范围-80~80 ℃,氮气保护。
1.5.4 热机械性能分析(DMA)
测试范围30~80 ℃,升温速率3 ℃/min,频率1 Hz。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

蓖麻油基聚氨酯分散体(PUD)和PUA的红外光谱如图1所示。
图1 PUD和PUA的红外光谱

Fig.1 Infrared spectrum of PUD and PUA

在图1的PUD曲线中,3 480 cm-1以及2 268 cm-1处没有发现它们分别代表的羟基特征峰以及—NCO的伸缩振动峰,表明—NCO和—OH全部反应生成氨基甲酸酯基。3 344 cm-1及1 528 cm-1处出现了N—H的伸缩及变形振动特征吸收峰;2 922 cm-1和2 848 cm-1处为甲基和亚甲基的伸缩振动峰;1 243 cm-1处出现了较强的—C—O—C—的伸缩振动峰;1 707 cm-1处有酯羰基的伸缩振动峰;778 cm-1为蓖麻油长烷烃链的特征吸收峰。由 PUD与PUA的谱图对比可知,PUA与PUD胶膜的红外光谱基本相似,主要区别在于PUA中N—H伸缩振动峰出现在3 323 cm-1处,与PUD中相应峰相比向低波数方向移动,这是由于丙烯酸酯侧链中的酯羰基与聚氨酯中的—NH形成了氢键,提高了PUD和丙烯酸酯类单体的相容性,说明了聚氨酯-丙烯酸酯乳液的成功制备。

2.2 紫外光谱分析

将在28 ℃下浸水的PUA胶膜每隔3 h进行全波长扫描,并记录透光率。PUA胶膜的透光率随泡水时间的变化曲线如图2所示。
图2 胶膜透光率随浸水时间的变化曲线

Fig.2 Curve of film light transmittance vs. the immersion time

从图2可以看出,在300~900 nm波长范围内,胶膜的透光率随着胶膜浸水时间的延长逐渐降低。这表明有水进入聚氨酯-丙烯酸酯的乳胶膜中并且产生了水域,而且水域的大小或数量随时间延长而逐渐增加。浸水6 h内,胶膜透光率随着时间的变化幅度比较大,产生水域的数量明显增加;浸水时间为6~18 h时,胶膜透光率的变化不是很明显,胶膜内的吸水量变化不大;浸水18 h后,胶膜的透光率又有降低的趋势。这说明在浸水刚开始的时候,由于膜内间隙和水之间存在着渗透压,随着水进入膜内,这种压力差逐渐减小,最后达到近平衡的状态,然后转为膜内部的水聚集体的内部压力,通过其水解模量能够克服聚合物的抗变形性,并使水域的范围扩大,两者达到平衡的时候,膜内的水域大小和数量不再变化。

2.3 动态机械性能分析

不同浸水温度得到的PUA乳胶膜的动态机械性能曲线分别如图3和图4所示。
图3 储能模量随温度变化曲线

Fig.3 Curve of storage modulus vs. temperature

图4 tanδ随温度变化曲线

Fig.4 Curve of tanδ vs. temperature

从图3和图4可以看出,胶膜的浸水温度(4 ℃)远低于干膜的Tg(57.8 ℃)时,湿膜的Tg以及储能模量与干膜Tg相比并无太大变化;而在28 ℃泡水24 h时,胶膜的储能模量明显下降,但是Tg相差不大;当泡水温度达到70 ℃的时候,储能模量进一步下降,湿膜的Tg大于干膜的Tg。这可能是因为随着浸水温度的提高,导致水进入膜内的扩散速度加快,水进入膜内后水分子与聚合物分子之间产生了氢键,使得Tg增加。同时由于氢键作用会吸附越来越多的水分子,水域压力不断增大,在水域的压力与膜的刚性抗衡的过程中,储能模量降低。

2.4 浸水温度对胶膜水白化及恢复程度的影响

在不同温度的水里浸泡24 h后,考察3种胶膜的水白化程度;再将3种胶膜放进真空干燥箱,于60 ℃下干燥1 d,考察再次烘干后胶膜的恢复程度,结果如表1所示。
表1 水温对胶膜的水白化及恢复程度的影响

Table 1 Effect of water temperature on water whitening and recovery of film

从表1可以看出,当浸水温度为4 ℃时,胶膜并没有观察到变白的迹象;浸水温度为28 ℃时,胶膜略微变白;当浸水温度为70 ℃时,胶膜的水白化现象明显。从表1还可以发现,浸水温度为28 ℃的胶膜烘干后恢复了透明度,这说明在室温进入膜内的水并未与PUA分子紧密结合;浸水温度为70 ℃的胶膜没有完全恢复透明度。这可能是因为在高温下水分子进入胶膜内与PUA分子紧密结合在一起,很难在加热的条件下蒸发出来。

2.5 差示扫描量热分析

针对浸水温度为70 ℃的胶膜水白化不能恢复原有的清晰度的问题,实验采用DSC进行了分析,所用的PUA胶膜在70 ℃的水中浸泡24 h。PUA和纯水的DSC曲线如图5所示。
图5 PUA胶膜吸附的水和纯水的DSC曲线

Fig.5 DSC curve of PUA film adsorbed water and pure water

从图5可以看出,在加热的过程中PUA中的水和纯水都出现了熔融峰。当温度从室温冷却至-60 ℃时,PUA中的水依次出现了结晶峰I和结晶峰II。而纯水只出现了结晶峰I。由此证明了自由水在结晶放热的过程中不会产生结晶峰II。说明峰II中水的结晶峰不同于纯水的结晶峰,这说明胶膜吸附的水是与PUA分子紧密相连的冻结键合水。
实验考察了浸水温度同为70 ℃时不同浸水时间下PUA胶膜的吸水率,以及PUA分子吸附水的DSC加热和冷却曲线,结果如表2和图6所示。
表2 不同时间下PUA胶膜的吸水率

Table 2 Absorption rate of PUA film at different times

图6 PUA分子吸附水的DSC加热和冷却曲线

Fig.6 DSC heating and cooling curve of PUA film adsorbed water and pure water

从图6中可以看出,S1未发现吸附水的一级相转变。S2在-20~-30 ℃处出现结晶峰Ⅰ。S3在-20~-30 ℃处出现结晶峰Ⅰ,在-40 ℃处出现了结晶峰Ⅱ。S4也出现了结晶峰Ⅰ和结晶峰Ⅱ。从图6中还可以看出,峰的面积也随着浸水时间的延长而增加,也就是说,水增加是一个顺序可量化的过程[8],这与前面在机械性能部分的解释一致。
根据Nakamura等[5]的研究,对于体系中各种状态水的含量可按照式(3)~式(4)计算。
W t = W p 1 + W p 2 + W nf
W t = W m + W nf
Wt表示为总的吸水率,Wp1表示结晶焓计算的水占干膜的质量分数(峰Ⅰ),Wp2表示结晶焓计算的水占干膜质量分数(峰Ⅱ);Wnf表示非冻结水占干膜的质量分数;Wm表示熔融焓计算水占干膜的质量分数。
由式(3)和式(4)可得到:
W m = W p 1 + W p 2
结合水占干膜的质量分数Wb则为:
W b = W p 2 + W nf
冻结键合水(结晶峰Ⅱ)和具有结晶与熔融的游离水必须具有某些种类的结晶结构。根据水的相图,用于冻结结合水的冰的可能结构可以被认为是冰Ⅰ、lc、tl和Ⅲ。冰的熔化焓(冰Ⅰ)的最大值估计为334 J/g,冰的熔融焓(冰Ⅲ)的最小值从水相图估计为311 J/g[9]。表3列出了使用冰Ⅰ和冰Ⅲ两者的焓值计算的胶膜含水量。
表3 PUA胶膜吸附的水含量

Table 3 Adsorbed water content of PUA film

由表3中数据可知,由峰Ⅰ和峰Ⅱ的面积相加计算所得水的质量分数总和小于膜的吸水率,则相差的水量必须存在于某处。即PUA胶膜在高温浸水会产生键合水,随着时间的增加,各种吸附水的含量随之增加。在浸水温度为70 ℃的时候,将膜浸水24 h产生水白化,再次加热不能恢复原有的清晰度是因为冻结键合水与聚氨酯-丙烯酸酯分子受氢键作用紧密地结合在一起。

3 结 语

研究表明,将PUA乳胶膜浸在水中时,水进入PUA的胶膜内会产生水域,胶膜产生水白化。水白化的现象随着浸水温度的升高而增加。当低温(4 ℃)浸泡胶膜时,浸水温度远低于胶膜Tg时,其储能模量和Tg基本上保持不变,胶膜不产生水白化;室温下(28 ℃)将胶膜浸在水中24 h,胶膜产生轻微的水白化,其储能模量和Tg都会降低;再次烘干时,胶膜可以恢复原有的透明度;当胶膜在70 ℃下浸水时,其储能模量降低,Tg升高,产生严重的水白化,因为高温下水分子进入膜内产生了与PUA分子紧密结合的冻结键合水,再次烘干时胶膜不会恢复原有的透明度。

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序
[1]
JIANG B, TSAVALAS J G, SUNDBERG D C . Water whitening of polymer films: mechanistic studies and comparisons between water and solvent borne films[J]. Progress in Organic Coatings, 2017,105:56-66.

[2]
仇鹏 . 纯丙乳液膜耐水白性影响因素研究[J]. 涂料技术与文摘, 2015,12(36):21-24.

[3]
万梅, 黄文武, 王位 . 高耐水白叔丙乳液的合成及耐水白性能影响因素研究[J]. 涂料工业, 2014,44(5):8-12.

[4]
张伟 . 高性能有机硅改性丙烯酸乳液的应用基础研究[D]. 杭州:浙江大学, 2004.

[5]
NAKAMURA K, HATAKEYAMA T, HATAKEYAMA H . Studies on bound water of cellulose by differential scanning calorimetry[J]. Textile Research Journal, 1981,51(9):607-613.

[6]
TSAVALAS J G, SUNDBERG D C . Hydroplasticization of polymers: model predictions and application to emulsion polymers[J]. Langmuir, 2010,26(10):6960-6966.

[7]
JIANG B, TSAVALAS J G, SUNDBERG D C . Measuring the glass transition of latex-based polymers in the hydro plasticized state via differential scanning calorimetry[J]. Langmuir, 2010,26(12):9408-9415.

[8]
BERTHOLD J, RINAUDO M , SALMEN L, Association of water to polar groups; estimations by an adsorption model for ligno-cellulosic materials [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996,112(2-3):117-129.

[9]
EISENBERG D, KAUZMANN W . The structure and properties of water[M]. CLARENDON,PRESS, 1969.

Options
文章导航

/

〈 〉

苏ICP备07026511号
涂料杂志首选《涂料工业》官方网站，专业涂料核心期刊,涂料行业风向标杂志。
网站版权 © 《涂料工业》编辑部
地址：江苏省常州市钟楼区龙江中路22号　
邮编：213016　电话：0519-83274974　
技术支持：北京玛格泰克科技发展有限公司