随着人类生产生活规模的不断发展,全球的石油天然气资源正在急剧减少,预测估计地球上的石油资源将在100 a内消耗殆尽[1]。绿色和可再生的生物基材料成为了最理想的石油替代资源,也是高分子化学工业技术发展的重要新材料。常见聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等高分子材料都是来源于石油化工产品[2],这些化工材料在生产和使用过程中以及废弃后都会对环境造成有害影响。而非石油的生物基材料具有低廉易得、可再生和环境友好的特点,其应用将有益于经济发展和环境保护[3,4,5]。
在涂料应用领域,生物基材料特别是植物油已经广泛地用于制备新型的绿色环保涂料。这是因为植物油具有无毒性、低挥发性、生物可降解性和原材料丰富易得等特点[6,7]。19世纪以来,人们对植物油基聚合物开展了一系列的研究。如植物油中的甘油三酸酯经过甘油醇解后,得到单甘油酯用于制备醇酸树脂[8];干性油或脂肪酸首先经过马来酸酐化,然后与环氧预聚物进行酯交换反应,制备脂肪酸改性环氧涂料[9];大豆油经过环氧化处理后,再与丙烯酸酯结合,用于制备环氧化大豆油丙烯酸酯树脂(AESO)[10];单甘油酯也是一种多元醇,可以与二异氰酸酯反应制备聚氨酯,用于制备水基聚氨酯的植物油有向日葵油、蓖麻油、菜籽油、大豆油等[11];桐油热交联聚合后直接形成可生物降解的涂层[12]。纤维素和甲壳素分别是世界上最大和第二大的生物基绿色资源。纤维素、甲壳素以及它们的衍生物可以作为涂料的增强填料,也可用于涂料树脂的合成原料或是成膜物质。我国生物基资源利用的技术和研究远远落后于日美等发达国家。因此,研究新型的可再生和环保涂料对于我国涂料工业的发展具有深远和重要的意义。
1 生物基材料
1.1 植物油在涂料中的应用
1.1.1 植物油及其化学改性
植物油被认为是最重要的一类生物基资源[15]。常见植物油是由植物的种子萃取而来,例如大豆油、蓖麻油、棕榈油、花生油、菜籽油等。除了用作食物,还在涂料、生物燃料、润滑油、油墨、化妆品、药物、增塑剂等领域有着极其广泛的应用。
式中:R1、R2、R3为脂肪酸长链。
表1 植物油中常见脂肪酸Table 1 The typical fatty acids in vegetable oil |
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植物油中含有93%~98%(质量分数)的甘油三酸酯,还有少量的单甘酯、双甘酯和磷酸甘油酯。由于甘油三酸酯中的脂肪酸含有大量的反应官能团(碳碳双键、环氧基、羟基、酯基等),因此可在其化学结构上进行多种改性(如表2),并用于合成树脂涂料。
表2 甘油三酸酯的化学转化Table 2 Chemical transformation of triglyceride fatty acid |
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1.1.2 植物油在涂料中的应用
(1)醇酸树脂涂料
甘油三酸酯起初应用于制备醇酸树脂,通过脂肪酸、多元酸和多元醇的酯化反应合成。早在1847年,Berzelius便报道了利用酒石酸和甘油制备聚酯树脂。1914年,Kienle利用脂肪酸合成了醇酸树脂,其表现出了良好的涂膜性能[3]。醇酸树脂涂料由于其经济性好和应用范围广而备受好评,而且其使用的植物油和甘油还具有良好的生物可降解能力。最初,醇酸树脂是由甘油三酸酯和甘油发生醇解,再与邻苯二酸酐酯化反应而制备得到[21]。而现在常用的方法是将多元醇、多元酸和脂肪酸加在一起,无需中间的醇解,高温下反应合成醇酸树脂。这种方法制备的醇酸树脂具有高黏度、可固化性和较高的硬度。依据油度长短可将醇酸树脂简单进行分类[22]。油度是指醇酸树脂中植物油的百分比。短油度醇酸树脂中植物油含量低于40%,中油度醇酸树脂中植物油含量在40%~60%,长油度醇酸树脂中植物油含量高于60%。油度长短直接影响醇酸树脂的性能。短油度醇酸树脂多用于汽车、冰箱、烤箱、洗衣机等,而长油度醇酸树脂则可用于瓷釉。通常用于制备生物基聚酯的干性油和半干性油有向日葵油、大豆油、亚麻籽油等。此外,由于其经济性,基于植物油的醇酸树脂也经常应用在印刷油墨领域[23]。
醇酸树脂的黏度和涂膜性能依赖于所使用的原材料的结构和组成成分。例如,不同酸酐合成的醇酸树脂其涂膜的固化时间就会不同。相同酸酐使用量,邻苯二甲酸酐的固化时间明显比马来酸酐的固化时间长,并且随着酸酐量的增加,涂膜的固化时间也不断缩短[24]。植物油的类型也会对醇酸树脂的涂膜性能产生影响。陶波等[25]以单甘油酯法,将丙烯酸预聚物、植物油和马来海松酸酐合成了丙烯酸改性松香基醇酸树脂。采用豆油和亚麻油的改性醇酸树脂具有较好的耐冲击性、耐介质性和附着力。而将桐油与豆油或亚麻油混合使用,合成树脂的稳定性会变差。张所信等[26]以芥油替代豆油制备了芥油醇酸树脂,并与丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂相混,得到的氨基涂料涂膜性能良好,涂膜光泽和丰满度均好于豆油氨基涂料。
高固体分和水性化是醇酸树脂涂料发展的2个重要方向。低溶剂或无溶剂的高品质有机涂层是涂料工业研究的重要目标。低溶剂或无溶剂涂料的制备需要低黏度树脂,要求树脂必须具有较低的相对分子质量和较窄的相对分子质量分布[15]。固含量达到80%以上的涂料通常称作高固体分涂料,有时60%~70%固含量的涂料也被称为高固体分涂料。脂肪链中长的柔性直链碳能够降低树脂体系的黏度。然而,这些低相对分子质量脂肪油也会导致涂料的稳定性和固化程度相对较差。在脂肪链上引入可以反应的活性官能基团,使其与树脂单体反应成为活性稀释剂,能够克服这一问题。Haseebuddin等[21]采用大豆油和脱水的蓖麻油脂肪酸相结合,再与二季戊四醇(DPE)反应合成高固体分的醇酸树脂。二季戊四醇是一种多官能度的多元醇,可以引入支化和交联。随着二季戊四醇含量增加,醇酸树脂涂料的耐腐蚀性、光泽和热稳定性都有所提高。
水性涂料在经济和环保上比溶剂型涂料具有更强的优势。水性涂料可以分成水溶性涂料、水分散性涂料和水乳胶涂料。高酸含量的和胺固化的大多数醇酸树脂可以用于水溶性涂料。水溶性涂料是指树脂体系主要以水作为溶剂,或溶剂绝大部分是水(>80%),只有少量的其他溶剂。基于非干性或半干性植物油的醇酸树脂通常在室温下难以固化成型,需要加入固化剂,并且在高温下烘烤以保证固化完成和良好的涂膜性能。Aigbodion等[27]合成了一种橡子油改性的水基醇酸树脂,与传统醇酸树脂相比,其具有更低的VOC,而且表现出较好的耐水性、耐卤水性和耐酸性。
(2)环氧树脂涂料
不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酯通过化学氧化可以生成环氧衍生物。环氧化改性植物油可以与含活泼氢的醇、胺和羧酸反应生成含羟基的反应中间体,如式(2)所示,然后进一步缩聚制备不同类型的聚合物,如聚氨酯、聚酯等。斑鸠菊种子油包含有天然的环氧基油,Samuelsson等[28]利用斑鸠菊种子油和超支化羟基聚醚反应制备了一种紫外光固化的环氧树脂涂料。
Uyama等[29]在双氧水和脂肪酶催化剂的作用下成功实现了不饱和脂肪酸的环氧化,并且环氧化率最高可以达到96%。这种环氧化聚酯在经过热固化后形成了高光泽的透明涂层。Darroman等[30]以腰果酚和蔗糖环氧衍生物为原材料,得到了一种新型的生物基涂料。腰果酚是由腰果壳油萃取提炼而来,由于其结构含有刚性苯环和不饱和的脂肪长链,对其不饱和脂肪链进行环氧化作用后,可以用于环氧树脂和丙烯酸树脂的合成。环氧化腰果酚与二胺反应固化后涂料具有较好的性能,但难以取代双酚A环氧树脂涂料。为此,2种蔗糖环氧衍生物分别于环氧化腰果酚共混,用来提高腰果酚基涂料的性能。唐洪涛等[31]也采用这种可再生资源的腰果酚和甘油,合成了一种新型生物基光固化树脂(CGHA)。这种光固化树脂具有比市场化的光固化树脂AESO和CN2032更好的硬度、附着力、耐酸性和拉伸强度等。
(3)丙烯酸树脂涂料
因为具有相对较高的反应活性和低挥发性,丙烯酸树脂涂料通常采用紫外光(UV)固化。UV固化所需能耗很少,固化效率高,零VOC,是一种清洁绿色的技术工艺[32]。UV固化涂料的主要原材料有:低聚物(如丙烯酸酯、不饱和聚酯)、单体或活性稀释剂、光引发剂和助剂。苯乙烯由于其低挥发性常作为活性稀释剂以提高反应活性和增加涂膜的机械强度。由于较高的固化率和较低的氧阻聚,丙烯酸酯树脂如环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯的性能要优于甲基丙烯酸酯。最优的树脂配方和适当的UV固化时间才能保证涂料具有理想的涂膜性能,如好的附着力、耐划伤性、耐冲击性、耐磨损性、柔韧性和光透过性[33]。
改性的植物油与UV光固化技术结合,将能更好实现涂料的经济环保。例如,斑鸠菊属油与丙烯酸或甲基丙烯酸反应生成丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体,环氧基团的转化率高达85%~98% [34]。这种斑鸠菊属油改性丙烯酸酯在苯甲酮的存在下可以进行光固化,生成透明的涂层。此外,将斑鸠菊属油改性丙烯酸酯与环氧树脂结合,形成半互穿聚合物网络(IPNs),动态机械分析(DMA)表明两者有着很好的相容性。Zhang等[35]将环氧大豆油(AESO)和乙烯基/丙烯酸酯改性的大豆油(VASO)与巯丙基聚倍半硅氧烷(POSS-SH)相结合,制备了UV固化的硫醇-丙烯酸酯和硫醇-烯-丙烯酸酯杂化涂层。结果表明无机填料POSS-SH显著提高了UV固化树脂的铅笔硬度、拉伸强度以及断裂韧性。这有可能是POSS-SH增加了丙烯酸中双键的转化率,从而提高了涂层的固化交联度。此外,UV固化树脂的疏水性和耐水性都有很大程度的增强。
(4)聚氨酯涂料
聚氨酯是二异氰酸酯和二元醇或多元醇的反应产物,其合成更多使用芳香族和脂肪族二异氰酸酯,这是因为单体结构直接影响着聚氨酯材料的性能。
植物油的脂肪酸与甘油反应生成部分甘油酯,而部分甘油酯可以与二异氰酸酯反应生成油改性的聚氨酯。Saalah等[19]以含有不同羟值的麻风果油多元醇为原材料,制备了一系列的水溶性聚氨酯分散体。麻风果油基的多元醇通过环氧化作用和甲醇的环氧开环反应来合成。然后以二羟甲基丙酸为乳化剂,与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应生成聚氨酯水溶性分散体。改变麻风果油多元醇的羟值和二羟甲基丙酸的用量,得到较好疏水性和热稳定性的涂料,可以用于木材粘合剂和装饰涂料。一种新型的生物基脂肪族多异氰酸酯——五亚甲基二异氰酸酯(PDI)三聚体用于双组分聚氨酯涂料。PDI中70%碳含量是来源于生物基可再生资源,因此具有高的生物质含量,其性能也十分优异。
(5)桐油涂料
Yang等[12]以桐油为原材料制备了可生物降解的桐油涂料,并对桐油涂料进行了耐酸碱性、黏度及生物降解性测试,分析了桐油涂料的固化过程和降解过程中的黏度和结构变化。不同配方的固化结果发现,随着催化剂量增加,涂料的固化时间缩短。在固化过程中存在一个初始引发期,在该期间桐油的黏度保持不变,当经过一段时间后,黏度突然增加。最终的稳定黏度随着时间延长而增加,表明桐油固化是一个连续性的自氧化过程。生物降解性测试结果发现,土壤中的微生物会不断侵蚀桐油涂料的整个表面和一些特定的薄弱点,导致涂料体积减小,并形成一些小鼓包和孔洞。红外分析表明桐油涂料的降解薄弱点主要是位于交联链段中包含羰基基团的位置。
1.2 纤维素和木质素在涂料中的应用
纤维素和木质素均是天然的大分子材料。木质纤维素生物质由三部分构成,即纤维素(40%~80%)、半纤维素(15%~30%)和木质素(10%~25%)[36]。各部分的多少取决于生物质的种类。纤维素是一种环状大分子多糖,其结构由D-吡喃葡萄糖以β-1,4糖苷键连接[37]。纤维素一般相对分子质量较大,并且具有较高的结晶度。因此,其溶解性很差,不溶于水和普通的有机溶剂[38]。通常纤维素应用于涂料中之前需要对其进行改性,常用改性方法有物理改性、化学改性和生物改性[39]。化学改性是纤维素最主要的改性方法,如纤维素的酯化、醚化、硝基化、磺化、交联和接枝共聚等。化学改性之后,纤维素的相对分子质量和结晶度明显降低,其溶解性和其他物理化学性质也有改变。在涂料中常用的纤维素衍生物有纤维素酯、纤维素醚和纳米纤维素。此外,木质素也是用于涂料中的一类常见天然可再生资源。
1.2.1 纤维素酯
纤维素酯是纤维素经有机酸或无机酸处理过后,纤维素中的羟基部分或全部转化为酯基的衍生物。因此,纤维素酯可以分类为纤维素有机酯和纤维素无机酯。纤维素酯可以用于粘结剂、改性树脂或是预成膜材料,提高和改善涂料的涂膜性能[40]。硝化纤维素是最早开发应用的纤维素衍生物,除了火药和人造纤维,也广泛用于涂料领域。唐述华[41]综述了水性硝基纤维素涂料的乳液制备和涂料施工。硝基纤维素涂料主要是以硝基纤维素为成膜物质的传统涂料,其具有硬度高、韧性好、光泽高等优点。在木器、汽车、玩具等方面有着很好的应用。然而,硝基涂料耐紫外光能力较差,涂膜易变黄变脆,并且因其高VOC排放量而受到限制使用。改性硝基纤维素和水性硝基涂料的研究将有着现实的应用意义。
与硝基纤维素涂料相比,纤维素有机酯有着更好的紫外光稳定性、耐黄变性和柔韧性[38]。常用的纤维素有机酯有醋酸纤维素(CA)、醋酸丁酸纤维素(CAB)、醋酸丙酸纤维素(CAP) [40]。醋酸纤维素作为助剂或改性树脂,可以改善涂料的流平性,缩短涂膜干燥时间,同时还可以起到稳定金属颜料和锚固增塑剂的作用。醋酸纤维素具有非常好的耐候性,长期在太阳光下暴晒也不会出现黄变,因此可以用于制作露天广告商标和印花。醋酸丁酸纤维素和醋酸丙酸纤维素都是混合的纤维素酯。在醋酸酯之外,再引入丁酸酯或丙酸酯,保留醋酸纤维素特性的同时可以使纤维素衍生物具有更好的溶解性和树脂相容性,并且可以改善涂料的耐水性、耐候性和柔韧性。醋酸丁酸纤维素是涂料工业中最常用的纤维素有机酯。在醋酸丁酸纤维素中,由于丁酰基体积较大,极性较低,使得大分子链的堆积松散,减少了链间的吸引力。因此随着丁酰基含量增加,涂料的流动性、溶解性和相容性会增加。但是,涂料的耐化学性、耐油性和刚性也会降低。提高相对分子质量可以提高纤维素的刚性和熔点。此外,羟基含量也是影响纤维素酯性质的一个重要因素。高羟基含量时,纤维素酯的亲水性较强,耐潮性和韧性较差。而全酯化时,纤维素有机酯将因暴晒而变脆。所以,一般需要保留适当羟值。醋酸丙酸纤维素的性质介于前两者之间。由于丙酸酯无气味,并且丙酸酯有助于染料的分散,因此较常用于印刷、套印和塑胶涂料中。
1.2.2 纳米纤维素
纤维素经机械处理或化学处理后能够制备只有几十纳米的纳米纤维素。纳米纤维素因其高的模量和结晶度以及网状缠结结构等,是一种优异的涂料增强填料。由纤维素制备的纳米复合涂料具有比普通涂料更高的硬度、附着力、耐磨性,也可以提高涂膜的抗菌性和抗紫外性能[42]。Cao等[43]制备了长度几百纳米直径二十几纳米的纤维素纳米晶,并将其加入到水性聚氨酯涂料中。纤维素纳米晶在涂料中得到了均匀分散,而且明显提高了纳米复合涂料的机械性能。Xu等[44]则将纤维素纳米晶用于增强水性环氧树脂,发现涂料的模量和拉伸强度均随着纤维素纳米晶填料的量增加而提高。曹坤丽等[45]首先用硅烷偶联剂KH560对纤维素纳米晶体进行了化学改性,然后将其加入到UV固化水性木器涂料中。改性纤维素纳米晶体明显提高了涂层的耐磨性,其他性能如硬度、附着力和耐冲击性也有所改善。KH560的使用量增加也使得涂层的光泽增加。
1.2.3 木质素
木质素是甲氧基苯丙烷结构单元链接的非结晶性天然高分子聚合物,其化学结构十分复杂,相对分子质量分布广,并且物理化学性质不均一[46]。依据结构单体单元不同,可以大致分为紫丁香基木质素、愈创木基木质素和对羟基苯基木质素3种类型。木质素含有芳香环结构,也包含酚羟基和醇羟基等反应性活性基团。木质素在涂料中的应用可以概括为以下3种方式:(1)与树脂基体进行机械共混,作为增强填料;(2)利用羟基活性基团与单体反应,合成树脂基体,作为反应单体;(3)首先对木质素进行化学改性,在木质素结构上引入高反应活性基团,再与单体聚合。木质素的化学改性方法主要有磺化、酰化、胺化、烷基化、接枝共聚、氧化和缩合反应等[47]。
1.3 甲壳素和壳聚糖在涂料中的应用
甲壳素和壳聚糖是仅次于纤维素的第二大可再生绿色资源。甲壳素是2-乙酰基葡萄糖由β-(1-4)糖苷键连接的多糖生物高分子,结构与纤维素相似[50]。甲壳素脱去一定含量的乙酰基得到壳聚糖。甲壳素和壳聚糖的化学式可以用[(C8H13NO5)n]和[(C6H11NO4)n]表示。由于提取方法的不同,其相对分子质量为几十万至几百万。甲壳素的结晶结构非常稳定,不溶于水和一般的有机溶剂,因此使用和加工相对较为困难[51]。脱去乙酰基后,壳聚糖分子中的大量氨基质子化,将可以溶于水合有机酸类溶剂[52]。甲壳素和壳聚糖具有很好的生物降解性和生物相容性,并且有着优良的耐候性和耐腐蚀性。利用其本身含有的氨基和羟基能够合成新的涂料树脂或是提高树脂涂料的性能。此外,甲壳素也是一种优异的天然表面活性剂,其具有无毒性、分散性强、乳化效果好等优点。可以用于提高水性涂料的树脂黏度,调节涂料的流变性,吸附于填料粒子表面提高分散性[53]。
2 结 语
由于来源十分丰富,材料廉价易得,并且具有可再生和环保的特点,生物基可再生材料成为了最有前景的石油替代资源。植物油中的脂肪酸大多含有不饱和双键,采用化学方法可以对植物油进行各种转化。改性或未改性的植物油都能够用于树脂合成的原材料。基于植物油或其衍生物,通过多种聚合方法可以合成各种植物油基涂料体系。植物油中脂肪酸经甘油醇解得到单甘酯,进一步与酸酐反应得到醇酸树脂。单甘酯也是一种多元醇,可以用于聚氨酯合成。天然环氧脂肪油或环氧化处理的植物油都能够用作环氧树脂聚合的单体。而将植物油的环氧基开环接枝上丙烯酸酯,则可以合成丙烯酸酯树脂涂料。纤维素和甲壳素是在植物和动物中提取得到的可再生原材料,利用它们分子结构中包含的酚羟基或醇羟基可以进行多种化学改性,并用于生物基涂料的制备。这些廉价易得的生物基资源不仅提高了涂料的性能,还带来了经济和环境效益。
无论是哪一种树脂涂料,都需要对生物基材料的结构和树脂涂料配方进行合理正确地设计,以期获得优异的性能。然而,在生物基涂料的研究中依然存在着很多挑战,如:经济高效率的生产生物基化工原材料、设计新型结构的生物基树脂合成材料增强树脂涂膜性能、最大限度地提高树脂涂料中的生物质量等。同时需在研究发展和扩展应用新型的生物基涂料上下大功夫。尤其是高固体分涂料、水溶性涂料和光固化涂料等环保型涂料领域在未来将有更多生物基可再生资源的应用。