随着国家对环保的日益重视,水性涂料以其环保优势成为涂料行业的绿色发展方向之一。但水性涂料的性能与溶剂型涂料相比仍有较大差距,水性涂料耐水性和耐腐蚀性差阻碍了其大范围地推广应用[1,2]。通过对金属基体材料的表面处理,可以提高金属/涂层体系的整体防护性,有利于水性涂料在金属基材上的使用和推广。金属基材传统的表面处理方法,如电镀、化学镀等易对环境造成污染。等离子体处理作为一种新的表面处理手段,已受到研究者的广泛关注[3,4]。而等离子体处理不仅效果明显,而且绿色环保,对基体表面的改性可以不对基体表面的性质有太大的改变,另外也具有安全性高、操作容易等优点,有希望被行业大力推广。
等离子体是由部分电子被剥夺后的原子及原子团被电离后产生的正负离子组成的离子化气体状物质,常被视为固体、液体、气体以外物质存在的第四态。等离子体处理可以把一些羟基、羰基等功能性官能团与待处理试样表面连接,经等离子体处理后可以提高材料表面的亲水性,改善表面的铺展性能,可以使有机涂层更好地润湿机体表面,减少气孔的产生[5,6,7],从而使基体表面更好地与涂层结合,延缓其失效过程。Yang等[5]用空气等离子体法处理不锈钢电极并发现在电极表面氧原子含量由3%增长到17.4%,氮原子含量由0增长到2.7%。Prysiazhnyi等[6]用空气等离子体法处理铝电极表面,结果发现铝表面的—OH基团有了明显的增加。Samad等[7]也观察到空气等离子体法明显增强了铁基体和表面膜之间的结合力,并且经等离子体处理的膜的寿命也比非等离子体处理的膜的寿命有了显著的延长。但等离子体处理在金属/水性涂层体系方面却鲜有研究,本文针对这一问题展开实验探讨,研究等离子体处理对金属/水性涂层体系的影响。
另外,完整涂层在水环境下的失效过程已经被大量研究,但对带有缺陷涂层的失效过程研究却相对较少。在现实施工过程中,由于基材、施工和涂料等因素的原因,涂层表面会产生一些缺陷,所以缺陷处的涂层失效过程研究就显得尤为重要。
1 实验部分
1.1 实验材料
以上海宝钢公司生产的Q235碳钢作为金属基体材料,以双瑞防腐工程技术有限公司生产的水性醇酸清漆作为试验用涂料。乙醇和NaCl等所有试剂均为国药集团化学试剂有限公司生产。实验用水为经重庆摩尔水处理设备有限公司生产的摩尔纯水机处理过的三级去离子水。
1.2 等离子体处理和清漆试样的制备
先将Q235碳钢试样制成10 mm×10 mm×10 mm,一面连接金属导线,其对立面作为涂覆涂层的基体。其他部分均用环氧树脂封闭。用水磨SiC砂纸从400目到1 200目打磨至基体表面光滑,打磨的试样用乙醇溶液超声处理除油,并用去离子水清洗并吹干。
使用型号为APJD-1000的等离子体处理器处理金属基体表面,选择使用空气等离子处理通道,对金属基体表面均匀处理5 min。在试样被处理完5 min之内用滚涂刷将清漆涂覆于基体表面,并控制涂层厚度在50 μm左右。
涂层干燥后,使用深圳博泰激光有限公司的型号为BETTER的激光刻蚀仪,在涂层的中心位置制造一个直径为100 μm的宏观缺陷,并将试样浸泡于3.5%NaCl溶液中进行测试与表征。
1.3 测试与表征
1.3.1 三维共聚焦光学测试
为了从光学角度观察涂层在水环境下的失效过程,使用日本HIROX公司型号为KH-8700的三维数字共聚焦显微镜,采用共聚焦技术记录涂层缺陷处锈层的长大过程和整个涂层的失效过程。每个样品在观察拍照时都是用中倍镜头,放大倍数为140倍。
1.3.2 电化学测试
使用瑞士万通公司型号为PGSTAT302N的AUTOLAB电化学工作站测试电化学交流阻抗(EIS)。使用传统三电极体系,以Q235碳钢为基体、面积为1 cm2的涂层试样为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)和铂铌丝分别作为参比电极和辅助电极,用超纯水和分析纯NaCl制备3.5%NaCl溶液(pH=7)作为电解质溶液,试验测试前30 min开始通N2。所有实验在室温25 ℃条件下进行。阻抗测量之前,先进行开路电位(OCP)的测量。当开路电位变动小于500 μV时,即认为开路电位稳定,可以继续进行交流阻抗测试。交流阻抗测试参数设置为:测试频率区间为100 kHz~10 mHz,振幅信号为10 mV。
使用美国Princeton公司生产的型号为VERSA SCAN SKP的扫描开尔文探针测试系统进行扫描开尔文探针(SKP)测试。使用500 μm的铂合金探针,探针与工作电极表面保持垂直距离100 μm。实验测试扫描类型为面扫描,扫描范围为X轴、Y轴方向各4 000 μm,其中缺陷是位于扫描范围中心位置。选择以步长的方式扫描移动,X轴方向和Y轴方向的扫描步长分别为200 μm和400 μm,扫描速率为100 μm/s。在不过载的情况下测试灵敏度选为50 μV,并调节测试信号的绝对值小于1 V。
2 结果与讨论
2.1 等离子体处理后基体与涂层的SEM表征
空气等离子体处理可以使基体表面增加一些功能性的基团,比如羟基、羰基等。这些基团可以与醇酸树脂中的不饱和碳碳双键、羧基、羟基、酯基等基团发生反应形成化学键,从而提高涂层与基体之间的结合力。另外也可以增加表面的粗糙度,增加结合力。
实验对比了经等离子体处理前后基体与涂层的SEM形貌,如图1所示。
从图2可以看出,基体未经等离子体处理时,清漆涂层与金属基体之间仅仅是相互附着,而基体经等离子体处理后,在清漆涂层与金属基体之间存在一个明显的过渡层。涂层与基体在附着的过程中连接形成了一个新的膜层,即等离子层。
由于等离子处理使金属基体表面带上了许多活性基团,所以该等离子层和基体金属之间有部分化学键连接,使涂层与金属成为一体,所以等离子层的出现增强了涂层与金属基体之间的湿附着力,涂层的防剥离性能有了显著的提高,使水在传输的过程中多了一层阻力,继而提高了涂层的使用寿命和失效时间。
2.2 涂层失效的三维共聚焦光学测试
图2 未经等离子体处理的基材表面缺陷清漆涂层失效的三维共聚焦图谱Fig.2 Photos from the depth-from-defocus method showing the development of coating failure for non-plasma-treated Q235 steel with crevice AVCs |
2.3 涂层失效的EIS分析
其中,Nyquist曲线的横纵坐标分别代表模值Z的实部和虚部,表示模值的实部和虚部随着频率的变化而变化的曲线规律。Bode曲线则表示模值和相位角随频率的变化而变化的曲线规律。从图4(a)~图4(c)可以看出,在第一阶段有2个时间常数,在中频和高频区分别有个电容弧,其中中频区电容弧为涂层和金属基体之间的双电层电容,高频区的电容弧为涂层和电解质溶液之间的双电层电容。在这个阶段由于水在涂层中的渗透不明显,涂层防护效果较好,所以|Z|f=0.01的值比较大。然而,由于缺陷的存在水可以很容易沿着缺陷到达基体表面,与之同时氧离子和氯离子也会到达基体表面,对基体表面状态造成破坏形成腐蚀电池。结果,随着水的渗透|Z|f=0.01的值也快速下降。未经等离子体处理的基材表面, 涂层|Z|f=0.01的值由8×106 Ω·cm2降到了1×106 Ω·cm2。
为了使拟合数据和实验数据有更好的重合度,常相位角元件(CPE)Q被引入替代纯电容元件在拟合阻抗谱期间。Qc和Qc'分别是用来代替实验拟合的未经等离子体处理和经等离子体处理的基材表面涂层体系中涂层电容的常相位角元件,Qp和Qct'分别表示等离子体层和电荷转移的常相位角元件。Zw和Zw'表示warburg阻抗。
图8显示了等离子体处理前后基材表面涂层体系|Z|f=0.01、Rc和Re随时间变化趋势。
因为Bode图的低频区可以反映涂层的模值,低频区(|Z|f=0.01)的大小也是作为评估涂层耐腐蚀性的标准之一。从图8可以看出,2种涂层试样|Z|f=0.01值随时间变化的曲线都有一个明显的峰出现。|Z|f=0.01值的增长是由于腐蚀产物的累积阻塞了水的传输通道。此外,相比而言,等离子体处理后的基材上涂层|Z|f=0.01值整体上都要大于未经等离子体处理的基材上的涂层,前者|Z|f=0.01值下降到105 Ω·cm2所用的时间也要远远大于后者。Rc和Rct随时间的变化曲线也有相似的趋势,因为腐蚀产物的累积出现一个明显的峰,但其整体趋势是下降的。经等离子体处理后基材上涂层的Rc和Rct值也明显较大。综合以上分析,说明等离子体处理对增加涂层寿命和延缓涂层失效有明显的效果。
2.4 涂层失效的SKP分析
从图9和图10可以看到,中心缺陷区域的电势是相对较低的区域,而外部完好涂层区域是电势相对较高的区域,随着时间的推移,中心缺陷区域的面积逐渐增大,完好涂层区域逐渐减小。说明随着浸泡时间的延长,水和氧气沿着缺陷处和涂层微孔进入基体,涂层逐渐沿着缺陷处开始失效剥离,直到最后涂层大部分区域都失效。相比未经等离子体处理的基材表面的涂层而言,基材经等离子体处理后涂层SKP测试图谱中心区域的增长速率更加缓慢,低电势区域面积更小。为了更清楚准确看清其中变化规律,在图9和图10中,分别截出在Y=2 mm处的电位变化曲线。未经等离子体处理和经等离子体处理的基材表面清漆涂层失效过程SKP图谱在Y=2 mm处的截面图如图11所示。由图11可知,随着浸泡时间的延长,电位逐渐变得越来越低,低电位的范围也越来越大。
由图12可知,未经等离子体处理的基材表面的涂层的曲线在等离子体处理涂层曲线的上方,说明前者的低电势范围大于后者;且前者曲线的斜率要大于后者,说明前者的低电势的增长速率也大于后者。这些均能表明基材经等离子体处理后涂层的失效速率较小。
3 结 语
通过对金属基体表进行等离子体处理,再涂上水性醇酸清漆,与未经等离子体处理的水性醇酸清漆涂层体系进行对比实验,比较其性能差异。从三维共聚焦光学测试分析,未经等离子体处理的基材表面涂层缺陷处的腐蚀产物的累积比经等离子体处理后基材表面涂层多,且前者涂层的失效速率比后者快。结果表明,对金属基体进行等离子体处理,可以延缓涂层和金属基材的腐蚀失效过程,并增加涂层的使用寿命。
对比2种涂层的EIS图谱以及拟合数据发现,基材经等离子体处理后涂层的|Z|f=0.01值在整个失效过程均比未经等离子体处理的涂层高,而且下降到0.1×106 Ω·cm2所用的时间也大大增加。从拟合电路中可以得出,基材经等离子体处理后,涂层增加了一个等离子体层,对阻碍水和氧气的渗透、提高涂层寿命和保护基体金属有着明显的效果。
从SKP图谱分析可以得出,相比未经等离子体处理的涂层而言,基材经等离子体处理后涂层SKP测试图谱中心区域的增长速率更加缓慢,低电势区域面积更小,说明该涂层的寿命有所延长,失效所用的时间也有所增加。
所以,等离子体表面处理对水性醇酸清漆涂层缺陷腐蚀失效有着明显的延缓作用,提高了涂层的使用寿命和综合性能。