聚酯粉末涂料用于金属件的涂装,不但具有优良的耐腐蚀性、耐候性、耐冲击性和耐磨性,而且聚酯粉末涂料灵活的配方设计还能为涂装带来多种颜色和光泽选择[1,2,3]。因此聚酯粉末涂料作为一种性能优异的环保型工业涂料获得了市场的广泛认可。由于聚酯自身结构的特点,暴露在户外的聚酯粉末涂料在太阳光照射、湿气、污染物质(如酸雨)和温度的变化等多种因素的影响下不可避免会发生老化降解。随着涂层老化,粉末涂料会出现光泽下降、黄变、粉化等外观变化,不但会影响其装饰性能,而且涂层的老化导致的产品缺陷更可能造成严重的经济损失[4,5,6]。
因此研究聚酯粉末涂料的老化过程,对于制备耐候性优异的粉末涂料、降低涂层老化造成的损失具有重要意义。Maetens[7]使用红外光谱仪测试聚酯粉末涂料在老化过程中的变化,研究结果表明聚酯粉末涂料在紫外光作用下发生NorrishⅠ和NorrishⅡ光降解,从而导致涂层的老化破坏。Gheno等[8]使用红外光谱仪跟踪测试了不同类型聚酯粉末涂料以及添加不同抗氧剂的粉末涂料的老化过程,重点研究不同类型树脂以及抗氧剂对涂层老化的影响。李勇等[9]合成了半结晶型聚酯树脂和无定型聚酯树脂并分别制备涂料,研究中使用了衰减全反射红外和扫描电镜表征其耐老化性,研究表明随着老化时间延长,涂层羰基指数呈下降趋势,涂层表面变得粗糙。汤明麟等[10]合成超耐候聚酯并制备粉末涂料,同样使用红外光谱和SEM探究涂料老化过程,指出粉末涂料老化过程是复杂的物理化学综合变化,主要微观老化机理是控制扩散论。从目前聚酯粉末涂料老化相关研究看,大多使用红外以及扫描电镜作为研究涂层老化的手段,在使用扫描电镜表征时也只是观察涂层表面形貌,研究存在一定的不足。
本文使用紫外光人工加速老化的方法研究了聚酯粉末涂料的老化过程,通过SEM观察、EDS分析、XPS分析和红外光谱跟踪涂层老化过程羰基指数的变化,研究了聚酯粉末涂料在老化过程中涂层的形貌改变以及基团变化,探讨了涂层老化的机理。
1 实验部分
1.1 实验原材料
新戊二醇(NPG):巴斯夫吉化有限公司;三羟甲基丙烷(TMP):瑞典帕斯托公司;己二酸(ADA):巴斯夫;对苯二甲酸(PTA):珠海BP化工有限公司;间苯二甲酸(IPA):韩国KP化学有限公司;单丁基氧化锡(F4100):法国阿科玛;三缩水甘油异氰尿酸酯(TGIC)、钛白粉、硫酸钡、安息香、流平剂、增光剂:市售。以上原料均为工业级。
1.2 聚酯树脂合成
将配比的醇类、酸类等单体和催化剂投入到15 L反应釜中,通入氮气保护并逐渐升温至230 ℃保温4 h,控制酸值在8~13 mgKOH/g,检测酸值达标后加入酸解剂并在230 ℃保温3 h,控制酸值在40~45 mgKOH/g,酸值达标后开始抽真空直至真空度达到-0.095 MPa,检测酸值降至30~35 mgKOH/g,出料得到目标树脂。
1.3 粉末涂料及涂层制备
按照表1配方称取材料。
表1 粉末涂料配方Table 1 Formulation of powder coatings |
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粉末涂料制粉流程为:配料、预混、挤出、压片、粉碎、过筛、产品。制备所得粉末涂料采用静电喷涂,在200 ℃下固化10 min,检测涂层的相关性能。
1.4 分析测试
人工老化测试使用QUV-Spray(UVB-313)加速老化机(Q-Lab)按照GB/T 14522—2008标准进行测试;涂层光泽使用XGP便携式镜向光泽度计按照GB/T 9754—2007标准测试;涂层色差使用美能达CM2300D色差仪根据GB/T 7921—2008标准进行测试;SEM测试使用日本电子株式会社JSM-6330F扫描电镜进行测试;X射线光电子能谱使用Thermo Scientific ESCALab250 X射线能谱仪进行测试;红外光谱使用美国PerkinElmer公司的Spectrum 65型红外光谱仪进行测试。
2 结果与讨论
2.1 老化实验结果
使用QUV-Spray加速老化机进行人工老化实验,测试老化过程中涂层的保光率和色差的变化,实验结果见图1。
从图1可以看出,随着老化时间延长,涂层保光率先是缓慢下降然后急速下降,色差则是先缓慢增大然后快速增大,这是因为在老化前期涂层交联度较高,虽然在光氧化作用下会发生分解断链,但树脂涂层仍然维持了较高的交联度,涂层只发生了轻微破坏,表面仍相对平整,发生的漫反射光线较少,镜面反射光线较多,因此表现出涂层保光率缓慢下降,色差缓慢增大;随着老化时间延长,涂层老化后期大量树脂链段发生断裂,在水分冲刷和紫外光共同作用下,涂层严重破坏,粗糙表面使得漫反射光线急剧增多,镜面反射光线较少,同时光氧化作用生成的杂环物质累积,吸收更多蓝光,反射更多黄光,也造成涂层严重黄变,因此老化后期涂层保光率急速下降,色差快速增大。
2.2 羰基指数的变化
2.3 老化前后SEM与EDS联用分析
从图4涂层的正面可以清楚看到,老化前树脂完全包裹填料,涂层平整光滑;老化240 h后平整光滑的涂层已经被明显破坏,涂层表面出现很多坑洼并出现裂纹。这是由于树脂涂层在老化过程中聚酯分子链逐渐分解断裂,使得原本被树脂包裹的填料裸露出来并随着水分冲刷脱落,因此老化后的涂层表面出现很多坑洼和裂纹。
EDS测试结果显示,老化前后涂层氧元素相对含量从48.37%上升至58.51%,说明涂层在紫外光作用下发生了光氧化反应;此外,图5中EDS线扫描结果可以看出,老化后从涂层表面至涂层内部,氧元素含量基本一致,这可能是因为老化240 h后光老化已深入至涂层内部,因此涂层氧元素含量基本维持在相同水平。
2.4 老化前后XPS分析
3 结 语
(1)随着老化时间延长,在光氧化作用下,聚酯涂层保光率先是缓慢下降然后急速下降,色差则是先缓慢增大然后快速增大。
(2)跟踪涂层老化过程中羰基指数结果显示,聚酯粉末涂层在紫外光、氧气、水分和温度的共同作用下发生剧烈老化,光氧化反应的持续进行导致产物—C=O的相对累计量增加。
(3)SEM和EDS测试显示,涂层老化过程中平整光滑的表面会被破坏,同时裸露出填料;在老化240 h后光老化已深入至涂层内部。
(4)XPS分析表明,聚酯粉末涂层在紫外光辐射下发生光氧化反应,C原子分数下降,O原子分数上升;C1s分峰拟合结果显示聚酯粉末涂层的C—C、C—H发生光氧化反应氧化生成了更多的C—O和C=O。