涂料工业 >

2018 , Vol. 48 >Issue 4: 26 - 34

DOI: https://doi.org/10.12020/j.issn.0253-4312.2018.4.26

健康·安全·环境

碱溶性丙烯酸树脂在水性木器漆乳液制备中的应用

  • 夏宇正 1 ,
  • 罗淦钟 1 ,
  • 石淑先 1, * ,
  • 罗庚望 2 ,
  • 郭超 2 ,
  • 焦钰钰 2 ,
  • 郑利文 2
展开
  • 1. 北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室,北京 100029
  • 2. 广东龙湖科技股份有限公司,广东汕头 515041
*

夏宇正(1962—),男,材料学博士,教授,主要从事乳液聚合研究与应用。

收稿日期: 2018-02-23

  网络出版日期: 2018-09-19

基金资助

广东省教育部产学研结合项目(2012B091000096)

版权

版权所有，未经授权，不得转载、摘编本刊文章，不得使用本刊的版式设计。
收起

Application of Alkali Soluble Acrylic Resin in Preparing Emulsion for Waterborne Wood Coatings

  • Yuzheng Xia 1 ,
  • Ganzhong Luo 1 ,
  • Shuxian Shi 1, * ,
  • Gengwang Luo 2 ,
  • Chao Guo 2 ,
  • Yuyu Jiao 2 ,
  • Liwen Zheng 2
Expand
  • 1. Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers,Ministry of Education, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
  • 2. Gunagdong Longhu Sci. & Tech. Company Limited, Shantou, Guangdong 515041, China

Received date: 2018-02-23

  Online published: 2018-09-19

Copyright

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Fold

摘要

以碱溶性丙烯酸树脂作为乳化剂,以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯为共聚单体,双丙酮丙烯酰胺为交联单体,过硫酸钾为引发剂,系统研究了碱溶性丙烯酸树脂的相对分子质量、酸值、用量及配伍,交联单体的用量对乳液聚合稳定性,乳液粒径及分布,涂膜的耐水性、耐醇性、硬度及最低成膜温度的影响。结果表明:当低酸值低相对分子质量碱溶性丙烯酸树脂与高酸值高相对分子质量碱溶性丙烯酸树脂复配且质量比为7:3~9:1,总量为单体的16%~26%时,聚合稳定性均较好且粒径可控制在50~80 nm之间。涂膜室温养护7 d的硬度可达到3H,耐水白可达400 h,经60°白酒浸泡7 d涂膜无变化,表明这种乳液可适合用作木器家具涂料的成膜物质。

关键词： 乳液聚合; 碱溶性丙烯酸树脂; 丙烯酸酯; 木器涂料

本文引用格式

夏宇正 , 罗淦钟 , 石淑先 , 罗庚望 , 郭超 , 焦钰钰 , 郑利文 . 碱溶性丙烯酸树脂在水性木器漆乳液制备中的应用[J]. 涂料工业, 2018 , 48(4) : 26 -34 . DOI: 10.12020/j.issn.0253-4312.2018.4.26

Abstract

In this paper, an emulsion has been prepared by using alkali soluble acrylic resin(ASAR) as emulsifier, methyl methacrylate(MMA), butyl methacrylate(BMA), 2-ethylhexyl acrylate(EHA) or butyl acrylate(BA) as main monomers and diacetoneacrylamide(DAAM) as crosslinking monomer as well as potassium persulfate(PPS) as initiator. The effects of the acid value, molecular weight, amount and ratio of ASAR, the amount of DAAM on the properties of the emulsion and film thereof, such as the polymerization stability, water resistance, alcohol resistance, hardness, minimum film-forming temperature (MFT) are investigated in detail. It is found that the film hardness after dried for 3 days and 7 days at room temperature can reach 3H and 4H respectively. The film hardness after baked for 10 minutes at 70 ℃ can reach 2H and further 1 day at room temperature can enable it to reach 3H. The water and alcohol resistance can reach 400 hours at room temperature when the total amount of ASAR is at range of 16%-26% and the ratio of ASAR with low acid value to ASAR with high acid value is from 7:3 to 9:1.

Key words： emulsion polymerization; alkali soluble acrylic resin; acrylate; wood coatings

目前,水性木器涂料主要有双组分水性环氧涂料、双组分水性聚酯涂料、双组分羟基丙烯酸树脂涂料、单组分水性醇酸树脂、双组分聚氨酯分散体或单组分聚氨酯分散体、水乳型丙烯酸共聚物等。醇酸树脂涂料价格低廉,但水性化后的耐水性及硬度远不及溶剂型醇酸树脂涂料;水性环氧树脂涂料很难制得单组分涂料,且耐黄变性差,价格也高;水性聚酯涂料具有饱满度好、硬度及光泽高等优点,但在稳定性等方面还有很多不足[1];水性聚氨酯用于水性木器漆的罩面涂料非常成功,其硬度很容易达到2H,目前关于水性聚氨酯的研究很多[2,3,4,5,6],但其最大缺点是芳香族水性聚氨酯耐老化及耐热黄变性差、常温重涂性差;而脂肪族水性聚氨酯成本较高;羟基丙烯酸树脂分散体的优点是硬度高,缺点是涂膜透明度差,而且一般多用本体聚合或用醇醚类溶剂进行溶液聚合得到,VOC释放较高。
丙烯酸酯共聚物因价格低,保光保色、耐热老化和耐户外紫外老化性能较好,现已成为第一大涂料树脂,但因丙烯酸酯共聚物为无定形聚合物,因此作为木器涂料存在硬度低的问题。罗门哈斯公司的Primal EP-6060的Tg高达58 ℃,但硬度只有HB。因此如何提高以丙烯酸酯共聚物乳液为成膜物质的水性木器涂料的硬度一直是丙烯酸酯共聚物乳液设计与合成的难题。夏宇正等[7]研究了苯丙型丙烯酸酯共聚物乳液在合成过程中解决结构凝胶的生成与控制问题,目的是解决高Tg的苯丙型乳液在木器底漆的附着牢度及打磨问题,但硬度也仅有HB。夏宇正等[8]研究了硅酸四乙酯存在下的丙烯酸酯无皂乳液聚合,虽然可将涂膜的硬度提至2H,但乳液聚合过程中聚合稳定性差,很难实现工业化生产。熊明娜等[9]以共混法制备丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液,并研究了其复合乳液的性能,涂膜机械强度明显增加,但共混法制得复合乳液存在贮存稳定性问题。近年来,国外很多公司均在中国推出了纯水性丙烯酸酯共聚物木器漆,具有渗透性好、自干速度快、光泽高、硬度建立时间快的特点,其粒径、在水中的扩散特性及流动性与现行的水性印刷油墨乳液非常相似。
本文借鉴水性油墨乳液的制备方法和干燥及固化机理,将其用于水性木器漆用丙烯酸共聚物乳液的设计中。为提高涂膜的耐水性、耐醇性、耐沾污性,实验采用酸值为210~220 mgKOH/g、Mw=16 000~20 000的碱溶性纯丙型丙烯酸树脂与酸值为80~90 mgKOH/g、Mw=5 500~6 500的碱溶性丙烯酸树脂复配,作为(甲基)丙烯酸酯的乳液聚合乳化剂,采用双丙酮丙烯酰胺和烷基或烷氧基丙烯酰胺复合作为交联单体,经乳液聚合制得了粒径为50~100 nm、渗透性好、可打磨、硬度高达3H~4H的木器漆用丙烯酸酯共聚物乳液。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA):聚合级,北京东方石油化工有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA):聚合级,英国ICI公司;过硫酸钾(PPS):分析纯,西陇化工股份有限公司;碱溶性丙烯酸树脂(LHSR-80):工业级,酸值=80 mgKOH/g,Mw=6 000, Tg=80 ℃,广州龙湖科技股份有限公司;碱溶性丙烯酸树脂(LHSR-60):工业级,酸值=210 mgKOH/g,Mw=18 500,Tg=125 ℃,广州龙湖科技股份有限公司;碱溶性丙烯酸树脂(Solucryl 60L):工业级,酸值=80 mgKOH/g,Mw=6 000, Tg=70 ℃,韩国韩华公司;碱溶性丙烯酸树脂(Joncryl 671):工业级,酸值=215 mgKOH/g,Mw=16 500,Tg=128 ℃,BASF公司;双丙酮丙烯酰胺(DAAM):含量≥99.60%,荷兰伊士曼公司;己二酰肼(ADH):含量≥99.90%,无锡梁溪化工有限公司;乙氧基丙烯酰胺(EOAM):含量≥99.60%,唐山卡邦特化工有限公司;丁基丙烯酰胺(TBAM):含量≥99.60%,唐山卡邦特化工有限公司。巯基丙酸异辛酯(IOM):含量≥99.80%,广州三旺化工材料有限公司;吊白块(SFS):98%,上海硫酸厂;叔丁基过氧化氢(t-BH):70%,北京化工厂;消泡剂(DEGO 901W):工业级,广东顺德区三升贸易公司;防腐剂(BIP):6.00%,莎索公司;润湿剂(Supwet 360):工业级,天津赛菲科技发展有限公司。

1.2 主要仪器及设备

Zeta电位及激光粒度测试仪(Zeta PALS):美国BROOKHAVEN;差示热分析仪(DSC-204F型):德国NETZSCH公司。

1.3 实验方法

1.3.1 乳液的制备
(1)按表1配方在2 000 mL带有搅拌器的三口烧瓶中加入计量的单体MMA、BMA,开启搅拌,然后依次加入其余的单体和相对分子质量调节剂;
表1 木器漆用丙烯酸酯共聚物乳液合成基础配方

Table 1 Formula of emulsion polymerization

注:① 基础配方中的碱溶性丙烯酸树脂量以干物计,使用前均用水和氨水溶解成25%的水溶液,且全部垫底,乳液的理论固含量设定41%,由单体聚合形成的共聚物的理论Tg值设计为15 ℃、20 ℃或25 ℃;② 引发剂用量、碱溶性丙烯酸树脂用量、t-BH用量、SFS用量及ADH用量均以总单体质量计,各单体用量以总单体质量计;总单体量以总投料量计。

(2)向带有温度计、搅拌器、回流冷凝器的5 000 mL的四口烧瓶(直口)中加入计量的去离子水,开启搅拌,加入计量的2种碱溶性丙烯酸树脂水溶液(25%,pH=8.0~9.0),并再次确认体系的pH是否在8.0~9.0之间,若低于8.0,则用15%的氨水将pH调至8.0~9.0;
(3)聚合瓶水浴升温至84~86 ℃并稳定10~15 min后,加入计量的混合单体,5 min后加垫底引发剂,约5 min后用蠕动泵将剩下的混合单体逐步滴加至聚合瓶中,滴加时间控制在90~120 min,滴加温度控制在80~90 ℃,滴加完毕后在84~86 ℃下保温60 min;保温完毕后降温至65~67 ℃进行后消除;
(4)加入后消除引发剂,10 min后滴加后消除还原剂B,滴加温度65~67 ℃,滴加时间不得短于30 min,滴加完毕后继续保温30 min;第2次保温完毕后,降温至40 ℃以下,用15%的氨水将pH调节至8.0~8.5,然后加入交联剂(ADH的水溶液),10 min后加入润湿剂、消泡剂和防腐剂,继续搅拌30 min,过滤包装,测定乳液的各项性能。
1.3.2 测试与表征
用烘干减质量法测定总单体转化率(生成的聚合物质量与单体总质量的比)。
采用Zeta电位及激光粒度测试仪测定乳胶粒的粒径及其分布,测试用乳液浓度控制在0.01%~0.1%。
采用差示热分析仪测定聚合物的玻璃化转变温度,测试温度范围为-15~125 ℃,氮气气氛,升温速率10 ℃/min。
附着力的测定:按GB/T 1720—1979用QHQ型电动漆膜附着力试验仪,按照画圈法测定乳液胶膜的附着力。
乳液最低成膜温度(MFT)的测定:使用天津市材料试验机厂QMB最低成膜温度仪,按GB/T 9267—2008测定。
聚合稳定性由凝聚率间接表示,为聚合过程产生的絮凝物量占单体总质量的百分数。
黏度测定:使用NDJ-8S型数字式黏度计用2#转子于25 ℃在30 r/min下测定。
涂膜吸水率的测定:称取干玻璃片质量m0;向乳液样品中加入适量的成膜助剂和润湿剂并搅拌均匀,然后将乳液涂敷在玻璃片上,分别在25 ℃放置3 d和70 ℃烘烤10 min 2种方式下成膜,完成后称取玻璃片和涂膜干膜的质量为m1,然后在25 ℃下将其浸泡在去离子水中72 h后取出,在2 min之内用滤纸将玻璃片和膜表面的水吸干后称质量m2,计算涂膜的吸水率=[(m2-m1)/(m1-m0)]×100%。
耐水白测定:向乳液样品中加入适量的成膜助剂和润湿剂并搅拌均匀,涂敷在清洗并干燥过的玻璃片上,分别在25 ℃放置3 d、7 d和70 ℃烘烤10 min 3种方式下成膜,完成后将玻璃片浸泡在去离子水/60°白酒中,观察涂膜表面的泛白程度,记录泛白起始时间。
涂膜硬度的测定:向乳液样品中加入适量的成膜助剂和润湿剂并搅拌均匀,然后用100线的涂布器涂覆在玻璃板上,涂膜厚度控制在(50±5)μm,分别于(25±1)℃温度及50%湿度的条件下养护3 d和7 d,然后按GB/T 6379—1996进行测定。

2 结果与讨论

碱溶性丙烯酸树脂作为乳化剂制得的丙烯酸酯共聚物乳液通常具有如下规律:随着树脂酸值增加、相对分子质量减小,涂膜的成膜性变好,致密性提高,乳液重涂性变好,但耐水性降低。故制备水性印刷油墨时往往使用酸值较高(215 mgKOH/g)、相对分子质量中等(Mw=5 500~10 000)的碱溶性丙烯酸树脂作为乳化剂,以提高油墨的再溶性。而在制备水性木器漆用丙烯酸乳液时,应更多考虑涂膜的最终耐水性和涂膜的干湿附着力,因此本文选择了2种不同的碱溶性丙烯酸树脂进行复配,即低酸值低相对分子质量的碱溶性丙烯酸酯(如Soluryl 60L、LHSR-80)和高酸值高相对分子质量的碱溶性树脂(如Joncryl 671、LHSR-60)进行复配,在不影响乳液成膜性的基础上进一步提高涂膜的耐水性、附着力和涂膜的硬度。

2.1 碱溶性丙烯酸树脂用量对聚合行为及乳液性能的影响

一般情况下单体的亲水性越大,均相成核的几率越大,聚合稳定性越差,为此表2和表3使用3种单体进行亲水亲油的平衡试验,MMA的亲水性非常大,必须使用亲油性较大的EHA和BMA进行平衡,以解决聚合稳定性的问题;然后考察碱溶性丙烯酸树脂用量对聚合行为等的影响。首先考察了国产的2种酸值及相对分子质量不同的碱溶性丙烯酸树脂复配并与进口同类产品进行比较,树脂配比及总用量对聚合行为和乳液参数的影响见表2和表3。
表2 国产碱溶性丙烯酸树脂用量对乳液性能的影响

Table 2 Effects of domestic alkali soluble acrylic resin amount on polymerization behaviors and latex properties

注:① m(LHSR-80):m(LHSR-60)=80:20;② 单体配伍:m(MMA):m(BMA):m(EHA):m(DAAM):m(TBAM):m(EOAM)=49:20:29:2:0:0,理论Tg≈15 ℃;③ PPS用量为总单体质量的0.90%;④ 聚合温度(85±1) ℃,滴加时间90 min,保温60 min。IOM浓度为500×10-6。

表3 进口碱溶性丙烯酸树脂用量对乳液性能的影响

Table 3 Effects of imported alkali soluble acrylic resin amount on polymerization behaviors and latex properties

注:① m(Solucryl-60L):m(Joncryl 671)=80:20;② 单体配伍: m(MMA):m(BMA):m(EHA):m(DAAM):m(TBAM):m(EOAM)=49:20:29:2:0:0,理论Tg≈15 ℃;③ PPS用量为总单体质量的0.90%;④ 聚合温度(85±1) ℃,滴加时间90 min,保温60 min。

从表2可以看出,当固定m(LHSR-80):m(LHSR-60)=8:2,随着2种碱溶液丙烯酸树脂总用量的增加,聚合稳定性提高,当树脂用量超过18%后凝聚率均在0.1%以下,在后消除聚合前单体转化提高,但粒径先减小后增加,粒径分布基本相当,均在窄分布范围内。
主要粒径分析结果见图1。
图1 碱溶性丙烯酸树脂(ASAR)总用量对粒径及其分布的影响

注:① m(LHSR-80):m(LHSR-60)=8:2;② 单体配伍:m(MMA):m(BMA):m(EHA):m(DAAM):m(TBAM):m(EOAM)=49:20:29:2:0:0;理论Tg≈15 ℃;③ PPS用量为总单体质量的0.90%;④ 聚合温度(85±1) ℃,滴加时间90 min保温60 min;④ IOM浓度为500×10-6。

Fig.1 Effects of amount of ASAR on the particles size and distribution

表3的结果说明,采用进口的2种碱溶性丙烯酸树脂进行搭配,树脂用量对聚合行为的影响规律几乎和使用国产树脂的结果一样,唯一的区别是Joncryl 671酸值和LHSR-60相当,但相对分子质量比LHSR-60小,因此乳胶粒外层的乳化剂形成的水合层厚,导致粒径测定结果均偏大。其他的诸如外观、单体转化率、粒径及分布均和国产树脂相当。依据表2和表3的结果,最佳的树脂用量在20%~24%之间。
2.2 2种碱溶性丙烯酸树脂比例对乳液及涂膜性能的影响
表4是采用国产树脂且固定树脂用量在20%时2种碱溶性树脂的比例对聚合行为及乳液性能的影响。
表4 2种碱溶性丙烯酸树脂比例对聚合行为及乳液性能的影响

Table 4 Effects of ratio of two alkali soluble acrylic resin on polymerization behaviors and latex properties

注:① 2种树脂总量为单体总量的20%;② 单体配伍:m(MMA):m(BMA):m(EHA):m(DAAM):m(TBAM)=49:20:29:2:0;理论Tg≈15 ℃;③ PPS用量为总单体质量的0.90%;④ 聚合温度(85±1) ℃,滴加时间90 min保温60 min。

表4的结果说明,当树脂总用量达到20%,m(LHSR-80):m(LHSR-60)对聚合稳定性几乎无影响,絮凝率均在0.1%以下,但随着LHSR-60比例增大,粒径逐渐增大但粒径分布基本一样,仍是单分散分布,随着LHSR-60比例增加,乳液黏度增加。这是因为随着LHSR-60比例增加,乳化剂的亲水性增大,但尚未影响到单体和初级自由基向乳胶粒扩散的速度,仍以胶束成核为主,故聚合稳定性都很好,黏度和粒径增加仍是树脂的亲水性强,乳胶粒周围的水合层变厚所致。
表5为2种碱溶性丙烯酸树脂比例对涂膜性能的影响。
表5 2种碱溶性丙烯酸树脂比例对涂膜性能的影响

Table 5 Effects of ratio of two alkali soluble acrylic resin on properties of latex film

表5的结果再次佐证了用碱溶性丙烯酸树脂作为乳化剂制得的丙烯酸酯共聚物乳液具有的规律,即涂膜的遇水泛白的速度不仅与涂膜的致密程度有关,还与组成涂膜的聚合物的亲水性大小有关,太疏水的成膜物质因干燥过程内外的干燥速度不一致,导致涂膜表干里不干,最终涂膜内部有很多缺陷,涂膜的耐水性下降,反之,组成涂膜的成膜物质亲水性太强,虽然表里干燥速度一致,涂膜无缺陷,但涂膜的亲水能力太大,也会导致涂膜耐水、耐醇性下降,当m(LHSR-80):m(LHSR-60)为8:2~9:1时,涂膜的硬度、耐水性和耐醇性最佳。

2.3 交联单体种类及用量对乳液及涂膜性能的影响

交联单体DAAM、TBAM和EOAM均是强亲水性单体,因此其用量将改变混合单体的亲水亲油平衡值,它们用量的增大将严重影响乳液聚合稳定性,以及涂膜的耐水性和硬度。表6为交联单体种类及用量对乳液聚合行为及乳液性能的影响。
表6 交联单体种类及用量对乳液聚合行为及乳液性能的影响

Table 6 Effects of crosslinking monomer type and amount on polymerization behaviors and latex/properties

注:① 碱溶性丙烯酸树脂总量为20%,m(LHSR-80):m(LHSR-60)=80:20;② 理论Tg≈15 ℃;③ PPS用量为0.90%;④ 聚合温度(85±1) ℃,滴加时间90 min,保温60 min。⑤ 交联单体用量以总单体质量计。

从表6中实验19#~22#的结果可以看出:① 随着交联单体DAAM的增加,聚合稳定性下降,但絮凝物生成量仍低于0.10%,说明在实验的DAAM用量内,聚合稳定性很好,而且单体转化率都维持在正常的范围内,残余单体在3%以下,因此保温60 min后可以按正常工艺进行后消除处理,将单体转化率提升至99.50%以上;② 随着交联单体DAAM增加,乳液粒径逐渐增大,黏度升高,但变化趋势很小,这是因为DAAM的亲水性不大,用量的微升对总单体混合物亲水亲油性能的影响很小。
TBAM和EOAM也是一类可进行室温交联的丙烯酰胺单体,交联速度要慢于DAAM,但它们对羧基具有反应能力,而DAAM则没有,为此表6中的实验23#~28#则单独考察2种单体对聚合行为的影响,实验29#~34#则研究了2种交联单体与DAAM复合使用的聚合行为。表6中实验23#~34#的实验结果说明,单独使用TBAM或EOAM对聚合稳定性、单体转化率、粒径及其分布的影响,基本和单独使用DAAM一致,但与DAAM复配使用时,因亲水性单体总量增加,增大了混合单体的亲水性,乳胶粒外部的亲水层加厚,粒径变大,分布反而变窄,这可能是由于EOMA亲水性太大,自乳化能力强所致,TBAM亲水性比DAAM小,它的加入增大了总单体的亲油性,胶束成核几率更大,因此粒径反而增大,可能的原因是,TBAM含有更裸露的N原子,易与碱溶性树脂形成配位键,键合能力的加大,延长了TBAM向乳胶粒的扩散时间,最终导致粒径增大,粒径分布变窄。
表7是交联单体种类及用量对涂膜性能的影响。
表7 交联单体种类及用量对涂膜性能的影响

Table 7 Effects of crosslinking monomer type and amount on properties of latex films

注:① 丙烯酸树脂总量为20%;m(LHSR80):m(LHSR60)=80:20;② 理论Tg≈15 ℃;③ PPS用量为0.90%;④ 聚合温度(85±1) ℃,滴加时间90 min保温60 min;⑤ 70 ℃烘烤10 min再养护1 d,实验23#~28#的硬度均在3H以上;⑥ 漆膜吸水率测试涂膜为室温养护7 d。

表7的结果说明,涂膜的附着力和表干时间均与所使用的交联单体及其用量无关。单独使用DAAM作交联单体时,随着用量的增加涂膜硬度增大,耐水性先提高后降低,这是因为DAAM是亲水性单体,完成其交联还需加ADH,ADH的加入量与DAAM有一比例关系,即DAAM用量增加,ADH的用量也会增加,形成的交联点增多,因交联点是亲水结构,故随着DAAM用量增加,涂膜的耐水性反而下降。单独使用TBAM或EOAM养护3 d和养护7 d的涂膜硬度也能达到2H,但在70 ℃烘烤10 min后涂膜硬度均为3H,说明涂膜的硬度不全是因交联结构形成的贡献,更主要的应是“特硬的碱溶性丙烯酸树脂”贡献的。涂膜的耐水性能随着养护时间延长、成膜温度的提高而提高,但随交联单体用量的增加而降低。在实验的范围内,单独使用DAAM,用量在2.00%~2.50%时,涂膜硬度和耐水性最好;当复配使用时,DAAM与TBAM复配更好,不仅聚合稳定性好,涂膜的综合性能最好。

2.4 碱溶性丙烯酸树脂用量对乳液最低成膜温度的影响

以碱溶性丙烯酸树脂作乳化剂制得的丙烯酸酯共聚物乳液的成膜机理不同于用常规乳化剂制得丙烯酸酯共聚物乳液,因前者所得的乳胶粒外层是大量的水溶性聚合物,乳液成膜是粒子堆积、聚并加上溶剂水的挥发,故用碱溶性丙烯酸树脂作乳化剂时,乳液的最低成膜温度受乳胶粒内部共聚物的Tg及共聚物相对分子质量的影响较小。而常规乳化剂制得丙烯酸酯共聚物乳液最低成膜温度主要由乳胶粒内部共聚物的Tg及共聚物相对分子质量大小所决定。这对于制备高Tg的木器漆用乳液至关重要,采用碱溶性丙烯酸树脂作乳化剂制得的乳液,在同样的Tg下,可以大幅度降低成膜助剂的用量。表8为碱溶性丙烯酸树脂用量对乳液最低成膜温度的影响。
表8 碱溶性丙烯酸树脂用量对乳液最低成膜温度的影响

Table 8 Effects of alkali soluble acrylic resin amount on MFT of latex

注:① m(LHSR-80):m(LHSR-60)=80:20;② PPS用量为0.90%;③ 聚合温度(85±1) ℃,滴加时间90 min保温60 min; ④ DAAM用量为2.00%,TBAM用量为2.00%。

表8的结果说明,以碱溶性丙烯酸树脂作乳化剂所得的丙烯酸酯共聚物乳液其最低成膜温度均低于共聚物的Tg,且随着树脂总用量的增加,两者的差值变大,成膜温度的降低更明显。这是因为本研究所得的乳液外层为亲水性的大分子,壳层大分子呈舒展状态,成膜机理按溶剂型涂料进行。而用常规乳化剂制得乳液一般最低成膜温度均比理论Tg高5~10 ℃,尤其是制备苯丙型共聚物乳液时最低成膜温度的上升更为明显[7]。

3 结 语

(1)以碱溶性丙烯酸树脂制得乳液其最低成膜温度比共聚物设计的理论Tg低,且随着树脂用量的增大降低幅度更明显。这种方法有利于制备高Tg但成膜助剂用量低的涂料乳液,如水性木器涂料。
(2)当2种低酸值低相对分子量和高酸值高相对分子量树脂总量在16%~26%,且酸值低的树脂与酸值高的树脂的比例在7:3~9:1时,均可得到稳定的乳液,当树脂用量在20%~22%,二者比例在8:2~9:1时涂膜的综合性能最好,室温养护3 d和7 d的硬度可达3H,而耐水白可达200 h,在70 ℃烘烤10 min,涂膜的硬度就可达到3H,耐水白可达400 h,而且附着力均为1级。
(3)交联单体DAAM与交联单体TBAM复配使用时对涂膜的耐水白、耐醇性提高显著,且当二者用量均为2%时效果最好。
(4)碱溶性丙烯酸树脂对提高涂膜硬度的贡献比共聚物的Tg及交联程度对提高涂膜硬度的贡献大。
(5)用国产的2种碱溶性丙烯酸树脂制得的水性木器漆乳液的性能和采用进口的2种碱溶性丙烯酸树脂的相当。

参考文献

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