为使涂层既有防腐性又有耐候性要求时,往往需要在基材上涂覆2道以上涂料。例如在建筑、汽车和航空航天等应用中,需要底漆/中涂漆/面漆的多层组合以获得不同的涂层功能。这些多涂层系统需要复杂的操作和固化工序。多种配方的涂料制备和加工步骤不仅需要大量的时间,而且会产生更多的环境废物,造成更多的环境污染,同时也消耗过多的能源和人力。除此之外,多次涂装导致涂层间结合力不强,大大降低了涂层的性能及使用寿命。所以人们希望在提供相同或更好的总体性能的同时将涂层数减少到最少。
与普通的多层分次涂装体系相比,自分层涂料[1,2]能够实现多层涂膜一次涂装,从而大大缩短了涂装时间,减少涂料损耗,降低生产成本。除此之外,由于自分层涂料施工简单,更加适用于全自动化工业,从而避免施工人员暴露于有毒、条件恶劣的环境中。虽然目前为止研究者对多种体系的自分层涂料进行了大量的研究,例如,环氧树脂/聚丙烯酸酯[3,4,5,6]、有机硅/聚氨酯[7,8,9]和氟碳/聚氨酯[10,11]等体系,但主要是选用商品化的树脂体系,研究树脂组分配比和溶剂变化对分层效果和涂层性能的影响。自分层涂料要求2种树脂具有部分相容性[3],这就要求对体系的相容性进行调整和设计。利用可控自由基聚合制备得到极性可调的嵌段聚合物,并用于制备可分层涂料,具有重要的价值,但尚未见报道。
含氟丙烯酸酯涂料具有优异的表面疏水性及耐候性,环氧树脂涂料具有好的防腐性能。制备含氟丙烯酸酯/环氧树脂自分层涂料有广阔的应用前景。本研究利用引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合(ICAR-ATRP)合成含有含氟丙烯酸酯和GMA的两嵌段聚合物,并和环氧树脂混合制备自分层涂料,通过改变含氟嵌段与环氧基团含量,研究其对自分层涂料在固化成膜过程中分层程度和漆膜性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料与试剂
甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、苯甲醚:化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司;甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA):化学纯,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司,碱性氧化铝过柱精制;溴化铜(CuBr2):化学纯,上海润捷化学试剂有限公司;五甲基二乙烯三胺(PMDETA):分析纯,阿拉丁试剂有限公司;偶氮二异丁氰(AIBN):分析级,上海试四赫维化工有限公司,精制使用;α-溴代异丁酸乙酯(EBiB):纯度99.7%,盐城科利达化工有限公司;甲苯、四氢呋喃(THF)、碱性氧化铝:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;乙酸乙酯,二甲苯,正丁醇:工业级,市售;4,4'-二氨基二环己基甲烷(DDCM):分析纯,上海康拓化工有限公司;叔碳酸缩水甘油酯(E-10P):工业级,珠海市锐剀贸易有限公司;分散剂(BYK161):分析纯,毕克化学有限公司;钛白粉(RCL595):工业级,澳洲美礼联无机化学公司;环氧树脂(E-20):工业级,南亚环氧树脂(昆山)有限公司。
1.2 含氟嵌段聚合物的合成
利用ICAR-ATRP聚合法,在75 ℃左右,以甲苯为溶剂合成两嵌段含氟丙烯酸酯。采用一步法合成:首先将单体BMA、GMA、引发剂EBiB、催化剂CuBr2、配体PMDETA、还原剂AIBN及溶剂甲苯加入反应容器内,将反应体系连续抽真空后充入氩气3次,并在氩气氛围下75 ℃左右搅拌反应6 h左右,得到共聚产物P(BMA-co-GMA)简称PBG。然后向上述体系中加入已通氩气鼓泡20 min的含氟单体DFHMA,并在同一温度下继续反应7 h左右,得到最终产物P(BMA-co-GMA)-b-PDFHMA简称BGF。最后将得到的产物通过中性氧化铝柱子去除铜离子,减压蒸馏和甲醇沉淀去除产物中的溶剂及未反应完的单体。将最终产物铺于离型纸上晾干,80 ℃真空干燥48 h。
1.3 固化剂DDCM/E-10P的制备
为了得到耐黄变性较好的固化剂,采用脂肪族胺DDCM与E-10P反应制备新型的固化剂,使固体DDCM变成液体,并降低其反应活性,延长涂料的适用期。制备过程如下:将DDCM在50 ℃下溶解,然后向三口烧瓶中加入一定量的DDCM,以物质的量比1:1将E-10P加入到恒压漏斗中缓慢滴加到三口烧瓶中,80 ℃快速搅拌冷凝回流进行反应,待滴加完毕继续反应4 h,得到最终产物。
1.4 漆膜的制备
1.4.1 清漆漆膜的制备
将合成的嵌段聚合物和环氧树脂以二甲苯-正丁醇为共溶剂,加入固化剂DDCM/E-10P搅拌均匀后喷涂于马口铁片(120 mm×50 mm×0.28 mm)上,喷涂压力0.4 MPa。室温固化48 h后120 ℃固化2 h,所得漆膜用于表征力学性能、光泽、水接触角等;并把清漆置于四氟乙烯模具上制备2 mm厚的漆膜,室温固化1周后,120 ℃固化2 h,所得漆膜用于断面氟元素含量其分布表征。
1.4.2 色漆的制备
以钛白粉为颜料和环氧树脂、含氟嵌段聚合物、固化剂、分散剂及共溶剂等混合后喷涂于钢板(150 mm×70 mm×20 mm)上,喷涂压力0.4 MPa,室温固化48 h后120 ℃固化2 h,所得漆膜用于耐紫外老化性、耐盐雾性测试等。
1.5 测试与表征
相对分子质量(Mn)及其分布:采用美国Waters公司的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定。测试条件:柱温25 ℃,淋洗剂为四氢呋喃,样品浓度0.5%,流速1 mL/min,标样为聚苯乙烯。
核磁共振(1H NMR):采用瑞士Bruker公司的DMX-4001H NMR对聚合物的分子结构进行表征,称取提纯的样品3~5 mg,在室温测试,用四甲基硅烷(TMS)为内标,氘代氯仿(CDCl3)为溶剂。
傅里叶全反射红外光谱(ATR-FTIR):利用美国尼高力公司生产的Nicolet Avatar 370型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外表征,测定范围:4 000~400 cm-1,扫描16次,分辨率为0.4 cm-1。
漆膜含氟量表征:利用日本电子株式会社JSM-6360LA型扫描电子显微镜-能谱分析仪(SEM-EDS)对表面及断面氟元素含量及其分布进行分析。
耐盐雾性测试:利用常州金鹰环境实验测试设备有限公司生产的Vwx/Q-150型盐雾腐蚀试验箱对漆膜进行耐盐雾性测试,测试条件:温度35 ℃,用浓度为5%的NaCl水溶液喷淋。
耐紫外老化性表征:利用美国Q-LAB有限公司生产的QUV/SPRAY型紫外加速老化试验箱对漆膜进行耐老化性测试,测试条件:温度40 ℃,转速为3 r/min,紫外暴晒功率为0.06 kW。
漆膜基本性能测试:依据GB/T 9754—2007测试漆膜光泽;依据GB/T 6739—2006测试漆膜硬度;依据GB/T 9286—1998测试漆膜附着力;依据GB/T 1732—1993测试漆膜耐冲击性;依据GB/T 3181—2008测试色差。
2 结果与讨论
2.1 嵌段聚合物相对分子质量及其结构组成
表1 含氟嵌段长度不同的两嵌段丙烯酸酯相对分子质量及其分布Table 1 Molecular weight and distribution of diblock acrylates with different fluorine content |
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注:(1)—表中数均相对分子质量“b”前后数值分别表示链段P(BMA-co-GMA)与链段PDFHMA的相对分子质量,下同。 |
由图1可以看出,所有嵌段聚合物GPC曲线均为对称的单峰,证明聚合物中没有未成功扩链的PBG均聚物存在,相对PBG的流出时间缩短,证明相对分子质量变大,成功合成了两嵌段聚合物。
为了进一步确定嵌段聚合物中GMA结构单元的含量,利用核磁共振氢谱对嵌段聚合物进行表征。以BGF 2聚合物的核磁分析为例,其结果如图2所示。
图2中c、d、e处对应的峰为GMA侧链上环氧基团上的质子峰,δ=3.6~ 4.4处的b峰为3种结构单元上与酯基相连的亚甲基上的质子峰,a为DFHMA氟链段上末端质子峰。积分换算得各单体n(BMA):n(GMA):n(DFHMA)=2.47:1:0.56,与投料比2.50:1:0.53相差很小,进一步说明这种两嵌段聚合物得以成功合成,其中GMA结构单元的相对分子质量占嵌段聚合物总相对分子质量的20%。
为了进一步研究GMA的添加量对漆膜分层效果和机械性能的影响,利用ICAR-ATRP合成了一系列总相对分子质量与BGF 2相同,含氟链段数均相对分子质量3 000左右,GMA结构单元含量从0到35.4% 的嵌段聚合物,各聚合物的相对分子质量及其分布如表2所示。由表中GPC数据可以看到合成的聚合物数均相对分子质量与理论值相近,且分布较窄,说明很好地合成了嵌段聚合物。
表2 不同GMA含量的含氟嵌段丙烯酸酯相对分子质量及其分布Table 2 Molecular weight and distribution of fluorinated block acrylates with different GMA contents |
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2.2 漆膜的疏水性表征
从图3可以看出,与纯的环氧树脂相比,加入较低含量的含氟树脂明显提高了混合漆膜的疏水性。当含氟树脂添加量在10%以下时,漆膜水接触角随着含氟树脂添加量的增加而增大,相对环氧树脂漆膜的水接触角从70°提高到100°以上,其中Mn为5.3k-b-2.3k的BGF 2共混体系更为明显,当含氟树脂添加量为4%时,BGF 2漆膜水接触角提高到了105°,相比环氧树脂提高了35°,疏水性明显优于其他体系,间接说明BGF 2体系漆膜氟元素迁移效果最好。但是随着含氟聚合物添加量的继续增加漆膜的疏水性并没有进一步提高,说明当含氟聚合物添加量超过10% 时漆膜中氟元素向表面的迁移程度没有明显提高。含氟嵌段较短的BGF 1和相对分子质量较高的BGF 5对应漆膜的水接触角较低,漆膜中的含氟链段迁移效果不好,这说明相对分子质量过大、含氟量过小都不利于含氟链段向表面的迁移。在BGF 2体系中,相对分子质量约为7 600,含氟链段质量含量在30%左右,最有利于含氟链段向漆膜表面的迁移。
2.3 漆膜的表面和剖面氟元素分布分析
为了直接表征含氟聚合物在漆膜中的迁移效果,选用对应于疏水性较好的10%添加量的BGF 2体系作进一步的研究。图4为含氟嵌段聚合物10%BGF 2/环氧树脂涂料漆膜全反射红外光谱。
图4中825 cm-1处为C—F的特征振动峰,1 100~1 300 cm-1处为C—F的特征吸收带,1 360~1 390 cm-1处为—CF3基团的伸缩振动峰。对比底面和纯环氧树脂可以看出含氟基团几乎全部集中于表面,说明BGF 2漆膜中含氟链段很好地迁移到了漆膜表面,与图3中结果对应。1 640 cm-1左右为苯环的特征谱带,由图4可以看出混合漆膜表面苯环吸收峰很弱,而底面及纯的环氧树脂苯环峰较强,进一步说明氟元素很好地迁移到了表面,底面主要是环氧树脂。1 040 cm-1处为—C—O的特征吸收峰,由图4可以看出在底面和纯环氧树脂中—C—O的峰较强,而表面的—C—O的特征吸收峰较弱,是由于漆膜表面主要是含氟丙烯酸酯,—C—O含量相对较少。红外数据证明了含氟聚合物/环氧树脂漆膜中含氟链段很好地迁移到了漆膜表面。
为了进一步定量研究含氟链段长度和GMA含量对漆膜分层效果的影响,利用SEM-EDS对添加量为10%的疏水性较好的BGF 2、含氟链段较长的BGF 5及GMA含量较高的BGF 3'这3个体系漆膜剖面作氟元素扫描,即把断面十等分从表面到底面进行氟元素含量分析,其结果如图5所示。
从图5可见,3个体系都表现出漆膜表面氟元素相对含量较高,相对表面距离越远,氟元素含量越低的特点。主要是嵌段聚合物的含氟链段的表面张力较低,在固化过程中不断向表面迁移,最终形成一个含氟嵌段聚合物集中于表层的自分层涂层。但就几个不同组成的嵌段聚合物对应涂层的情况来看,BGF 2向表层迁移效果更好,氟元素从表面到底面的梯度分布最明显。相对BGF 2来说,含氟嵌段更长的BGF 5对应漆膜的氟元素也呈现一定的梯度分布,但没有BGF 2明显,这可能是由于BGF 5的整体相对分子质量较高,阻碍了分子链向漆膜表面的运动,与水接触角数据一致。环氧基团含量更高的BGF 3'对应漆膜的氟元素的分层效果较差,从表层到底层都检测到氟元素的存在。这说明BGF 3'与环氧树脂的相容性好,迁移速度变慢,而且一旦开始与环氧树脂共交联,就彻底限制了含氟链段的迁移。
2.4 漆膜耐盐雾性及耐紫外老化性表征
设计自分层涂料的目的在于通过一次涂装实现防腐和耐候的双重功能。由于BGF 3'对应漆膜的分层效果不好,因此没有进一步研究的价值。对BGF 1~5对应的漆膜进行耐盐雾实验,结果如图6所示。
从图6可见,从总体来看含氟树脂的加入都改善了环氧树脂漆膜耐盐雾性,纯环氧树脂在盐雾实验200 h时划痕附近出现鼓泡,锈蚀明显增多,而加入含氟树脂的漆膜没有出现鼓泡或锈蚀较少,1 000 h锈痕扩展宽度小、没有鼓泡出现。主要是因为迁移到漆膜表层的含氟树脂成膜后表面张力低,盐雾测试中的水分容易成滴滑落,而不容易在其表面铺展并扩散到划痕处引起漆膜锈蚀。从200 h实验时间后的划痕处锈迹扩展宽度来看,BGF 2和BGF 5对应的漆膜防腐性能最好,但1 000 h后BGF 5对应的漆膜锈迹扩散宽度最小,说明含氟量高、相对分子质量大,对于长效防腐的帮助更大。 这是由于含氟链段更长,相对分子质量更高,对应漆膜的防盐水渗透能力更强。
由于环氧树脂基涂料在太阳光长期照射下易老化黄变不利于对底材的持久防护,含氟嵌段丙烯酸酯聚合物向漆膜表面的迁移有望提高涂层的耐老化性。表3列出了与耐盐雾实验配方一致的5组自分层漆膜的紫外老化测试结果。
表3 含氟链段长度不同的树脂混合漆膜的耐紫外老化性Table 3 UV aging resistance of film with different fluorine-containing blocks of resin |
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从表3可见,含氟树脂的加入对自分层漆膜的短期耐老化性具有一定的改善,其中加入10% BGF 2的体系48 h时漆膜光泽仅下降了11%,是所有漆膜中光泽下降最少的,而环氧树脂漆膜下降了62%。这与耐盐雾实验的效果一致。48 h后体系黄变都较严重,色差达到了20%左右,200 h时所有漆膜都出现了粉化。原因可能是虽然含氟嵌段聚合物迁移到了表面,它们对体系的短期耐老化性能提高有帮助,但由于BGF树脂末端含有稳定性较弱的碳-溴端基,在长期的紫外光照射下会发生降解,对耐老化产生不利影响。
2.5 不同嵌段聚合物用量对漆膜其他性能的影响
实验考察了对应漆膜自分层效果最好的BGF 2的含量对漆膜基本性能的影响。同时影响该种自分层涂料体系力学性能最关键的因素是嵌段聚合物和环氧树脂之间的共交联情况。影响共交联情况的关键因素是嵌段聚合物中GMA的含量,因此又考察了GMA含量不同的嵌段共聚物在同一添加量下对漆膜性能的影响,结果见表4。
表4 不同含氟树脂添加量的漆膜基本性能Table 4 The basic properties of film with different amounts of fluorine-containing resin |
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注:(1)—BGF 2;(2)—BGF 1';(3)—BGF 2';(4)—BGF 3'。 |
从表4可见,嵌段聚合物的添加使得体系的光泽下降较多,主要原因是含氟树脂和环氧树脂表面能相差大,相容性差,导致后期成膜固化后均一性差,光泽下降。不含环氧基团的BGF 1'的漆膜耐冲击性最差,这是由于其与环氧树脂的相容性最差,没有形成交联一体的漆膜。其他配方的性能与环氧树脂漆膜基本保持一致,说明嵌段聚合物的加入对漆膜基本性能影响较小。
3 结 语
利用ICAR-ATRP成功合成了含有含氟丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的两嵌段丙烯酸酯聚合物并与环氧树脂混合制备出自分层涂料,并对其分层结构和性能进行了研究。
(1)漆膜固化过程中嵌段聚合物可以自发地迁移到表面。当聚合物相对分子质量为7 600,含氟链段含量为30%,GMA结构单元含量为20%时即BGF 2体系漆膜氟元素迁移效果最好。当GMA结构单元含量超过30%时明显限制了漆膜中含氟树脂的迁移。
(2)含氟树脂的加入可以明显提高自分层漆膜的疏水性。相对分子质量为7 600,含氟链段含量为30%,GMA结构单元含量为20%的含氟树脂自分层漆膜即BGF 2体系疏水性优于其他体系,当添加量为4%时漆膜水接触角相对环氧树脂漆膜由70°提高到了105°。
(3)含氟树脂的加入明显提高了漆膜的防腐性能。含氟链段较长的含氟树脂体系具有长期的耐盐雾性,含氟树脂的加入漆膜具有短期的耐紫外老化性,不含GMA的嵌段聚合物自分层漆膜耐冲击性最差,含有GMA的嵌段聚合物漆膜耐冲击性没有明显改变。