双酚A环氧丙烯酸树脂(EA)分子结构中含有独特的羟基、醚键和乙烯基等活性基团和极性基团,因而具有优良的性能[1]。其中羟基赋予树脂良好的极性,使其对金属材料表面有良好的附着力和对颜料的润湿性;聚合物链含有稳定的C—C键和醚键,使得其耐化学品性优良;分子主链上的苯环赋予树脂较高的刚性、强度和热稳定性;另外,乙烯基在紫外灯照射下或在过氧类引发剂作用下发生聚合反应,形成不溶不熔、具有空间网状结构、相对分子质量很高的聚合物[2,3,4]。这些优异性能使EA成为一类应用广泛的光敏预聚物,受到研究人员广泛关注[5,6]。
目前EA大多在釜式反应器中合成,在制备过程主要存在以下几个问题需要解决。首先,由于丙烯酸与双酚A环氧树脂(EP)的强放热反应导致反应温度难以控制,需要大量冷却循环介质及时移除体系产生的热量;其次,体系密封性差,丙烯酸易逸出;最后,反应周期过长,生产不稳定。相比于传统釜式反应器,微结构反应器具有高效传热和传质的特点,可实现原料快速混合、实现热量的快速移除,从而大大缩短反应时间,维持反应的稳定[7,8]。因此,采用微反应器有望解决在釜式反应器中制备EA所存在的问题。但目前国内外尚未有相关文献报道。
因此,本研究采用丙烯酸与EP在微结构反应器中反应制备EA,并考察反应温度、流速、停留时间、催化剂种类及用量、管径对反应的影响,优化出最佳制备工艺。并采用傅里叶红外光谱(FT-IR)对产物结构进行表征。
1 实验部分
1.1 实验原料和仪器
丙烯酸、N,N-二甲基苯胺、氢氧化钾:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;双酚A环氧树脂(YD-128):工业级,国都化工有限公司;三苯基膦:分析纯,阿拉丁试剂有限公司;三乙胺、氢氧化钠、对苯二酚:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇:分析纯,无锡亚盛化工有限公司。
微结构反应器:北京熊川科技有限公司。
1.2 EA的合成
EP和丙烯酸反应生成EA是在一定温度、催化剂的存在下,环氧基和丙烯酸开环酯化的过程。其主要反应式如式(1)所示。
本实验流程如图1所示。微结构反应器由1个T型微结构混合器加停留时间延长管组成。具体实验步骤如下:使用注射泵将丙烯酸与EP按物质的量比1:1输送至T型微结构反应器中混合,后进入置于加热装置的停留时间延长管。另外在停留时间延长管后接一段冷却段,以避免因温度过高引起丙烯酸汽化而造成实验测定误差。最后在冷却段出口处用样品接收瓶收集样品。
1.3 测试与表征
2 结果与讨论
2.1 实验条件优化
2.1.1 温度对反应的影响
图2考察了温度对EA酸值影响,温度分别为90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃、140 ℃。固定其他实验条件为:停留时间3.5 min,流速1.57 mL/min,管径为2 mm,催化剂选用N,N-二甲基苯胺且用量为EP质量的2%。
2.1.2 流速对反应的影响
图3考察了流速对EA酸值的影响。流速分别为1.57 mL/min、2.30 mL/min、3.05 mL/min、3.83 mL/min、4.32 mL/min。固定其他实验条件为:停留时间3.5 min,温度140 ℃,管径为2 mm,催化剂选用N,N-二甲基苯胺且用量为EP质量的2%。
2.1.3 停留时间对反应的影响
图4考察了停留时间对EA酸值的影响。停留时间分别为3 min、3.5 min、4 min、5 min、6 min。固定其他实验条件为:流速3.05 mL/min,温度140 ℃,管径为2 mm,催化剂选用N,N-二甲基苯胺且用量为EP质量的2%。
由图4可以看出,随停留时间的延长EA的酸值下降,当停留时间为5 min,酸值降为2.57 mgKOH/g,继续延长停留时间,酸值基本维持不变。这表明停留时间短时,丙烯酸转化不完全。主要由于2种反应物在微混合器中刚开始混合时属于非均相混合,故停留时间短转化不完全。随着停留时间延长,产物与原料皆互溶,体系物料呈均相,故丙烯酸转化得以提高。但停留时间过长,酸值降低不明显,且反应产物呈淡黄色,这可能是催化剂在高温下长时间受热发黄引起,催化效果也减弱,并伴随副产物的生成,因此再延长停留时间意义不大,所以在此条件下优取停留时间5 min。
2.1.4 催化剂的种类对反应的影响
催化剂的种类对EA酸值的影响如表1所示。催化剂分别选用N,N-二甲基苯胺、三苯基膦、三乙胺。固定其他实验条件为:流速3.05 mL/min,停留时间5 min,温度140 ℃,管径为2 mm,催化剂用量为EP质量的2%。
表1 催化剂的种类对EA酸值的影响Table 1 Effect of different kinds of catalyst on EA acid value |
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2.1.5 催化剂用量对反应的影响
催化剂用量对EA酸值的影响如图5所示。催化剂用量分别为0、1%、2%、3%(以EP质量计)。固定其他实验条件为:流速3.05 mL/min,停留时间5 min,温度140 ℃,管径为2 mm,催化剂选用三苯基膦。
由图5可以看出,随催化剂用量的增加EA酸值下降,当催化剂用量为双酚A环氧树脂质量的2%时,产物酸值降为2.03 mgKOH/g,继续增加催化剂用量,酸值基本维持稳定不变。由此可见,催化剂的用量影响酯化反应程度,用量太少,达不到催化效果;用量过多则引入过量杂质,导致产品不纯,热稳定性下降,浪费原料且产品颜色变深,这可能是由于催化剂在较高温度下长时间受热发黄的缘故。综合考虑,本研究优取催化剂用量为双酚A环氧树脂质量的2%。
2.1.6 反应管尺寸对反应的影响
图6考察了管径对EA酸值的影响。管径分别选用1 mm和2 mm。固定其他实验条件为:温度140 ℃,流速3.05 mL/min,催化剂选用三苯基膦且用量为EP质量的2%。
由图6可以看出,2种管径下产物酸值均随着停留时间的延长先降低,后基本保持不变,均降为2 mgKOH/g左右。使用管径2 mm的延长管在停留时间为5 min时酸值降为2.03 mgKOH/g,而用管径1 mm的延长管在停留时间4 min时就可达到相同的效果。这主要是因为在1 mm的管径中,反应的微效应得到了加强,反应速率大大加快,致使反应所需时间缩短。因此优取反应管尺寸为1 mm。
综合以上研究,在微反应器中制备EA的最佳条件为:反应温度140 ℃,流速3.05 mL/min,停留时间4 min,管径1 mm,三苯基膦作催化剂且用量为EP质量的2%。
2.2 最终产物的酸值与环氧值
在最佳制备条件下合成EA,并对EA的酸值和环氧值进行了测试,结果如表2所示。
表2 EA的酸值与环氧值结果Table 2 The index test of EA |
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2.3 FT-IR分析
对EP和EA的结构进行了红外表征,如图7所示。
2.4 固化膜性能
3 结 语
(1)利用微结构反应器可成功制得EA。确定最佳制备条件为:反应温度140 ℃,流速3.05 mL/min,停留时间4 min,管径1 mm,催化剂选用三苯基膦且用量为EP质量的2%。在此条件下丙烯酸和环氧基的转化率分别为99.1%和96.3%。
(2)通过固化膜性能测试发现,涂膜的铅笔硬度、附着力和耐磨性都达到了工业使用要求。
(3)相比于传统釜式反应器,微结构反应器具有优异的传质传热能力,大大缩短了反应时间,提高了生产效率。通过确定小试最优反应条件,为下一步工业化放大生产做准备。