涂料工业 >

2018 , Vol. 48 >Issue 3: 6 - 7

DOI: https://doi.org/10.12020/j.issn.0253-4312.2018.3.6

探索开发

有机氟硅共改性水性聚氨酯乳液的合成及其性能

  • 王贺之 1, 2 ,
  • 侯彩英 *1, 2 ,
  • 马国章 *1, 2 ,
  • 王少辉 1, 2 ,
  • 吉轩 2
展开
  • 1. 太原理工大学化学化工学院,太原 030024
  • 2. 涂装高分子功能材料山西省重点实验室,山西省应用化学研究所,太原 030027

*侯彩英;

*马国章

收稿日期: 2018-01-23

  网络出版日期: 2018-05-23

基金资助

山西省国际科技合作基金(2015081040)

山西自然科学基金(2015021081)

山西自然科学基金(201601D011019)

科技部中小企业技术创新基金(14C26211400582)

版权

版权所有，未经授权，不得转载、摘编本刊文章，不得使用本刊的版式设计。
收起

Synthesis and Properties of Organofluorine and Silicon Modified Waterborne Polyurethane Emulsions

  • Hezhi Wang 1, 2 ,
  • Caiying Hou *1, 2 ,
  • Guozhang Ma *1, 2 ,
  • Shaohui Wang 1, 2 ,
  • Xuan Ji 2
Expand
  • 1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024, China
  • 2. Shanxi Key Laboratory for Functional Polymers of Coatings,Shanxi Research Institute of Applied Chemistry, Taiyuan 030027, China

Received date: 2018-01-23

  Online published: 2018-05-23

Copyright

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Fold

摘要

将异佛尔酮二胺(IPDA)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)进行Micheal加成反应,合成端仲胺基的有机氟化合物(DFMA-IPDA)。以该化合物为扩链剂、聚醚改性聚二甲基硅氧烷(PDMS)为二元醇,与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、二羟甲基丙酸(DMPA)聚合制备了有机氟和硅改性的水性聚氨酯(WPU),研究了有机氟和/或硅用量对WPU乳液性能和胶膜性能的影响。结果表明:用该方法合成的DFMA-IPDA纯度达99.2%,和一定量的PDMS共改性可合成稳定的WPU乳液。随两者用量的增加,WPU乳液的平均粒径增大,胶膜的热稳定性、耐水性提高,表面水接触角增大。PDMS可提高WPU胶膜的柔性,而DFMA-IPDA可提高胶膜的韧性。用PDMS和DFMA-IPDA共改性能获得综合性能优异的WPU,当扩链剂完全采用DFMA-IPDA,PDMS用量为4%时,WPU胶膜的吸水率为4.5%,水接触角达到102.3°。

关键词： 有机氟; 聚硅氧烷; 水性聚氨酯; 扩链剂

本文引用格式

王贺之 , 侯彩英 , 马国章 , 王少辉 , 吉轩 . 有机氟硅共改性水性聚氨酯乳液的合成及其性能[J]. 涂料工业, 2018 , 48(3) : 6 -7 . DOI: 10.12020/j.issn.0253-4312.2018.3.6

Abstract

A secondary amine-terminated fluorocarbon compound (DFMA-IPDA) was synthesized via Michael addition reaction between dodecafluoroheptyl methacrylate (DFMA) and isophorone diamine (IPDA). The compound was used as chain extender and hydroxyethoxypropyl-terminated polydimethylsiloxane (PDMS) was used as diol to react with isophorone diisocyanate (IPDI), polypropylene glycol (PPG) and dimethylolpropionic acid (DMPA) to synthesize organofluorine and silicon modified waterborne polyurethane (WPU). The effects of organofluorine and silicon on the properties of WPU emulsions and films thereof were investigated. The results showed that the purity of DFMA-IPDA was 99.2% and could be used for preparation of the stable WPU emulsions with a certain amount of PDMS. As the amount of PDMS and/or DFMA-IPDA increased, the average particle size of the emulsions increased and the thermostability, water resistance and surface water contact angle of the resultant films were also improved. PDMS modification led to an increase in the flexibility of the films, whereas the DFMA-IPDA modification can improve their toughness. Thus, PDMS and DFMA-IPDA co-modified WPU behaved excellent comprehensive properties. When DFMA-IPDA was used as extender and the amount of PDMS was 4 wt%, the water absorption rate of the WPU film was 4.5% and its water contact angle was 102°.

Key words： organofluorine; polysiloxane; waterborne polyurethane; chain extender

水性聚氨酯(WPU)以水为溶剂,安全环保,使用方便,兼具成膜性能好、附着力强、耐磨性好等特点,在皮革涂饰、纤维处理、表面防护等方面得到了广泛应用[1]。然而,WPU胶膜的耐热性较差,分子链上含有亲水性基团,胶膜及其表面的耐水性不足[2,3]。为了提高这些性能,在WPU分子结构中引入功能基团成为该领域的研究热点[2]。
聚硅氧烷具有机和无机化合物的特点,表面能低,耐氧化性、耐水性、耐热性好,将其引入到WPU分子链中,可赋予WPU胶膜良好的疏水性和耐热性[2,4]。含氟化合物中C—F键短,键能大,表面能低,表现出较好的疏水疏油性,以含氟二元醇或含氟异氰酸酯为原料,可合成氟改性WPU乳液。在成膜过程中,含氟基团向表面迁移,涂膜的表面能降低,疏水性和耐腐蚀性都得到了不同程度的提高[5,6]。然而,仅用聚硅氧烷或含氟化合物改性的WPU还存在着一定程度的不足,如聚硅氧烷和WPU的软硬段相容性差,当其用量达到一定程度时,WPU胶膜的机械性能变差[4]。而可用于聚氨酯合成的含氟化合物品种少,价格高,随含氟化合物用量的增加,乳液稳定性能变差,胶膜脆性增大[6,7]。利用两者的各自特点,对WPU共改性以提高其综合性能,成为解决这一问题的重要途径[8,9,10]。
本研究以甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)和异佛尔酮二胺(IPDA)为原料,通过Micheal加成反应合成端仲胺基的DFMA-IPDA加成物。以该加成物为扩链剂,以聚醚改性聚二甲基硅氧烷为二元醇,和异佛尔酮二异氰酸酯、聚氧化丙烯二醇、二羟甲基丙酸等聚合合成侧链含氟、主链含硅的聚氨酯,再经中和、乳化,合成有机硅和氟改性的WPU乳液。通过研究含氟化合物、有机硅化合物用量对WPU性能的影响,以期为改性WPU的开发和应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

聚丙二醇(PPG,Mn=2 000):工业级,江苏钟山化工有限公司;聚醚改性聚二甲基硅氧烷N2147 (PDMS,Mn=2 000):工业级,上海泰格聚合物技术有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异佛尔酮二胺(IPDA):工业级,巴斯夫;甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA):工业级,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA):工业级,南京润邦化工有限公司;1,4-丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、乙醇:分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验制备

1.2.1 含氟扩链剂DFMA-IPDA的合成
在带搅拌、N2保护装置和温度计的500 mL四口瓶中,加入100 mL无水乙醇,25.8 g(0.15 mol)IPDA和120.0 g(0.3 mol) DFMA,通入N2,于室温下搅拌反应24 h,65 ℃减压蒸馏除去乙醇,得到浅黄色透明油状液体,记为DFMA-IPDA。收率98.7%。
1.2.2 改性WPU的合成
为了比较有机硅化合物和有机氟化合物含量对WPU乳液及胶膜性能的影响,固定n(二异氰酸酯)∶n(多元醇)=4.5,DMPA质量分数为4.6%,盐化率为85%;在固定这些条件的前提下,其他原料的用量如表1所示。
表1 氟硅改性水性聚氨酯的配方

Table 1 Formulation of organofluorine and silicone modified WPU

注:SimFn中m表示PDMS占软段质量的百分数,n表示DFMA-IPDA占DFMA-IPDA与BDO总物质的量的摩尔分数。

按表1配方,将PPG和PDMS加入带有搅拌器、冷凝器、N2保护装置和温度计的500 mL的四口烧瓶中,在110~120 ℃的温度下真空脱水120 min。降温至50~60 ℃,加入IPDI和1滴催化剂(DBTDL),并升温至80 ℃,在N2的保护下反应120 min。加入DMPA继续反应30 min后,加入DFMA-IPDA、BDO反应至—NCO质量分数达到理论值,加入一定量的丙酮降低体系黏度,降温至50 ℃。滴加TEA搅拌30 min,降温至20~25 ℃缓慢加入去离子水并快速分散10 min,缓慢滴加EDA扩链反应120 min,抽真空脱除丙酮,得到固含量约为30%的WPU乳液。
1.2.3 改性WPU胶膜的制备
称取一定量WPU乳液分别置于15 cm×7 cm聚四氟乙烯模具中,室温自然干燥72 h,然后置于80 ℃的烘箱中干燥6 h,制得厚约1 mm的WPU胶膜。

1.3 表征和测试

以甲醇为流动相,用配有紫外检测器的Ultimate3000型高效液相色谱仪(HPLC,美国热电公司)对样品进行分析。以氘代氯仿为溶剂,采用DMX500FX-90Q型核磁共振仪(NMR,德国Bruker公司)对DFMA-IPDA进行1H-NMR分析。采用Nicolet 360型傅里叶红外光谱仪(美国热电公司)对样品进行FT-IR分析,扫描范围为4 000~400 cm-1,扫描次数为32次。采用HCT-1型热天平(北京恒久科学仪器厂),在N2流量为30 mL/min、升温速率为10 ℃/min的条件下,对胶膜进行TG分析,升温范围为25~800 ℃。
将乳液置于15 mL离心试管中,在离心机上以3 000 r/min的速度离心15 min,观察是否有沉淀产生,以表征乳液的机械稳定性。
采用BertterSize2000激光粒度分布仪(丹东百特科技有限公司)对乳液粒径进行测定。
室温下采用DSA20接触角测定仪(德国Kruss公司)测试玻璃板涂层的表面静态水接触角,水滴在涂层表面15 s后测量接触角大小,每个样品取3个不同的点测试,结果取平均值。
将膜裁剪成30 mm×30 mm的正方形,称质量m1,室温下置于去离子水中24 h,用吸水纸除去膜表面的水分,称质量m2,胶膜吸水率按照式(1)计算,平行测定3次,取平均值。
吸水率 = ( m 2 - m 1 ) / m 1 × 100 %
使用电子万能测试机ETM304C(深圳新三思科学仪器),依据GB/T 528—1998对样品进行力学性能测试。

2 结果与讨论

2.1 DFMA-IPDA的合成及表征

IPDA分子中含有2个—NH2基团,该基团中的N—H可与DFMA中的C C双键发生Michael加成反应[11]。1 mol的IPDA和2 mol 的DFMA反应转化为两端为仲胺基的DFMA-IPDA加产物,合成路线如式(2)所示。为了使IPDA与DFMA充分反应,选用乙醇作为溶剂,所得产物为浅黄色油状液体。
用高效液相色谱仪对DFMA-IPDA进行分析,其色谱如图1所示。在保留时间为10 min时,样品只出现一个强的吸收峰,用面积归一化法处理,该化合物含量为99.2%,说明合成的产品纯度很高。
图1 DFMA-IPDA的高效液相色谱

Fig.1 The HPLC chromatogram of DFMA-IPDA

用傅里叶红外光谱仪对IPDA、DFMA及合成的DFMA-IPDA产物进行FT-IR分析,结果如图2所示。
图2 DFMA (a)、 IPDA (b) 和DFMA-IPDA(c)的红外光谱

Fig.2 FT-IR spectrum of DFMA (a), IPDA (b) and DFMA-IPDA(c)

由图2可知,曲线(a)中,在1 742 cm-1处出现DFMA的C O伸缩振动吸收峰。曲线(b)中,在3 349 cm-1和3 280 cm-1处出现了较强的N—H特征吸收峰,是由—NH2基团中2个N—H键偶合裂分所致[11,12]。在曲线(c)中,N—H键的吸收峰变为单峰,并位移到3 424 cm-1处,表现出典型的仲胺特征吸收峰[13]。而C O吸收峰位移到1 750 cm-1处。1 500~1 650 cm-1处出现了仲胺>N—H的弯曲振动吸收峰,在1 167 cm-1和670 cm-1处出现了不同的C—F伸缩振动峰和弯曲振动峰[14],表明IPDA和DFMA发生了化学反应。
用1H NMR对产物进行表征,结果如图3所示。
图3 DFMA-IPDA的1H-NMR

Fig.3 1H-NMR spectrum of DFMA-IPDA

产物有6种不同化学位置的氢,在其1H-NMR图谱上产生了复杂的化学位移。在δ=0.78~1.10内的多重峰归属于化合物分子中—CH3基团以及IPDA中六元环上—CH2—中部分氢,δ=1.64~1.89范围内的峰则对应于IPDA六元环上氨基、氨甲基相邻的—CH2—中的氢,而δ=2.46~2.76范围内的峰则是N—CH2—上的氢[8,9],δ=3.52和δ=4.01分别对应CFH—和—OCH2—CF中的氢[8,9]。FT-IR和1H-NMR的分析表明,DFMA和IPDA通过Michael加成,合成了目标产物DFMA-IPDA。

2.2 有机氟化合物,有机硅化合物用量对WPU乳液及胶膜性能的影响

2.2.1 对WPU乳液性能的影响
样品乳液性能如表2所示。
未改性WPU为半透明的淡蓝色乳液,D50为246 nm。在软硬段比例和DMPA用量不变的前提下,引入PDMS使乳液从淡蓝色转为微白色,随PDMS用量的增加D50增加。而引入DFMA-IPDA后乳液呈淡黄色,D50随DFMA-IPDA用量的增加而增加。将DFMA-IPDA全部代替BDO,PDMS用量在4%内,仍能得到稳定的淡黄色WPU乳液,乳液D50随有机氟化合物和有机硅化合物用量的增加而增加。当PDMS用量达到6%时,乳液稳定性变差,说明WPU在水中溶解乳化性能变差。其原因是DFMA-IPDA和PDMS中分别含有疏水的氟碳和有机硅基团,将其引入聚氨酯分子链中,在乳化过程中这2种基团或链段被亲水的羧基基团包裹而形成稳定的乳液[2,4-5,14]。随2种基团量的增加,粒径增大,乳液透明性变差。当其含量达到一定程度后,胶粒互相碰撞结合而产生沉淀,稳定性变差[2,14]。
表2 改性WPU乳液的性能

Table 2 The properties of modified WPU emulsions

2.2.2 对WPU胶膜机械性能和氢键化程度的影响
WPU胶膜是经过其乳液水分挥发、胶粒的无规则运动及破裂、分子链缠结等过程形成的[4],胶膜的性能与分子结构、软硬段含量、微相分离程度、化学键强度和分子间作用力有关[2-3,14]。用拉伸测定仪研究有机硅化合物和有机氟化合物用量对WPU胶膜拉伸应变行为的影响,结果如图4所示。
图4 不同氟、硅化合物含量的WPU胶膜的应力-应变曲线

Fig.4 The stress-strain curve of the WPU films

由图4可知,未改性的WPU胶膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为4.4 MPa和1 152%。PDMS用量为2%和4%时,WPU胶膜的拉伸强度分别降低到3.8 MPa和3.5 MPa,断裂伸长率增加到1 230%和1 310%。而用DFMA-IPDA替代50%和100%的BDO,WPU胶膜的拉伸强度分别增加到4.8 MPa和5.4 MPa,断裂伸长率降低到940%和910%。但有机硅和有机氟化合物用量分别增加到6%和100%时,胶膜的力学性能变差。说明PDMS的引入可明显地提高其柔性,而DFMA-IPDA可提高膜的韧性。PDMS表面能低,与WPU分子链的相容性差,导致WPU膜中的软硬段相分离程度增加,分子链间氢键化程度降低,链段移动能力增加,拉伸强度降低,断裂伸长率增加[2,4,14]。氟的电负性较大,引入有机氟使WPU分子链间的氢键化程度大幅增加[5,6,7,8], WPU胶膜的拉伸强度提高。将PDMS和DFMA-IPDA共同引入WPU分子链中,可得到拉伸强度和断裂伸长率适中、综合机械性能较好的WPU。
对WPU胶膜进行FT-IR分析,可有效地说明这一点。WPU成膜后,其分子链上的氨基甲酸酯中的氨基(N—H)可与羰基(C O)及聚醚基团中的氧、氟碳链中的氟形成氢键,使大分子相互作用而形成网状交联结构[3,14]。非氢键结合的N—H伸缩振动吸收峰位于3 530 cm-1处,而氢键结合N—H伸缩振动吸收峰位于3 337 cm-1处[15]。用高斯函数和傅里叶自解卷积(FSD)对不同WPU胶膜的吸收峰进行分峰处理(图5),其氢键和非氢键面积比例见表3。
图5 WPU 膜中N—H吸收峰的分峰示意图

Fig.5 Peak deconvolution of N—H peaks in WPU film

Table 3 The location and fraction of free and hydrogen-bonded-NH bond in WPU films
项目 样品
Si0F0 Si2F0 Si4F0 Si0F50 Si0F100 Si2F100 Si4F100 Si6F100
自由
N—H		 波数/cm-1 3 526 3 526.8 3 529.3 3 533.2 3 535.9 3 540.2 3 544.9 3 542.81
比例/% 17.2 18.2 19.9 14.2 13.5 14.7 15.2 14.4
氢键化
N—H		 波数/cm-1 3 337.1 3 337.1 3 337.6 3 339.5 3 340.6 3 341.2 3 344 3 338.2
比例/% 82.8 81.8 80.2 85.8 86.5 85.3 84.8 85.6
未改性WPU中,氢键化的N—H为82.83%,用PDMS或DFMA-IPDA改性后,氢键化N—H随PDMS用量的增加而降低,随DFMA-IPDA用量的增加而增大。而用有机氟化合物和有机硅化合物共改性WPU后,氢键化的N—H位于单一的氟或硅改性之间。氢键化程度越高,膜的韧性越大,反之亦然。
2.2.3 对WPU胶膜热稳定性的影响
用TG对代表性WPU胶膜的热稳定性能进行分析,结果如图6所示。
图6 WPU胶膜的热失质量曲线

Fig.6 The TG carves of WPU films

由图6可知,所有膜的热分解主要发生在200~450 ℃的温度范围内,650 ℃后其残留量趋于恒定。未改性的WPU膜的初始热分解温度为226.0 ℃。PDMS用量为4%时,WPU膜的初始热分解温度提高到232.6 ℃,完全用DFMA-IPDA扩链所得WPU膜的初始热分解温度提高到268.9 ℃,而完全用DFMA-IPDA扩链并引入4%的PDMS时,WPU膜的初始热分解温度高达273.5 ℃,表明有机氟化合物和有机硅化合物的引入都可以提高WPU膜的热稳定性能。其原因是Si—O—Si和C—F键的键能显著高于C—O—C和C—H键,引入WPU的分子链中,膜在受热时,分子链的热分解速率降低,膜的热稳定性能提高[2-3,8-9]。
2.2.4 对WPU胶膜的吸水率和水接触角的影响
不同有机氟和有机硅含量对WPU膜耐水性的影响见表4。
表4 不同氟硅含量的WPU胶膜的水接触角和吸水率

Table 4 The water absorption and water contact angle of the WPU films

由表4可以看出,有机硅或有机氟均可明显降低WPU胶吸水率,氟硅共改性时,WPU胶膜吸水率由8.6%降至4.5%。其原因是由于胶体粒子聚集组成的WPU膜存在间隙,遇水后,其分子链上的羧基和水以氢键的形式结合而使膜溶胀[14,16]。引入有机氟或有机硅后,一方面膜表面富集的有机硅或有机氟可阻止水分向膜内渗透,另一方面分布在膜中的氟或硅基团有效阻止了水与亲水的羧酸盐粒子的接触,从而降低膜的吸水率[2,3,4,5,6,7]。硅氟共改性的聚氨酯因含氟基团和含硅基团的协同作用,使得胶膜的吸水率较氟、硅单独改性的更好[8,9,10]。
作为涂装用高分子材料,WPU胶膜的表面疏水性能是衡量其性能的重要指标之一[1]。由表4可以看出,有机硅和有机氟均能显著改善WPU胶膜的疏水性能,将4%的PDMS引入完全采用DFMA-IPDA扩链的WPU后,胶膜的水接触角由70°提高至102.3°。因为有机硅和有机氟表面能低,成膜过程中向膜表面迁移降低了胶膜的表面张力。另外,有机硅和有机氟与极性的WPU分子相容性差,共聚物中微相分离程度的提高增大了胶膜表面的粗糙程度。两方面的共同作用导致了WPU膜表面疏水性能提高,胶膜的静态水接触角增大[4,5,6,7,8,9,10]。

3 结 语

(1) 以异佛尔酮二胺和甲基丙烯酸十二氟庚酯为原料,用 Micheal加成反应在室温下合成了端仲胺基团的含氟有机化合物DFPA-IPDA,收率为98.7%,纯度为99.2%。
(2) 以DFPA-IPDA为扩链剂,PDMS为软段二元醇,和IPDI、PPG、DMPA合成聚氨酯预聚物,经中和、乳化制备了WPU乳液。当扩链剂完全采用DFPA-IPDA,且PDMS用量为4%时,WPU乳液的机械性能稳定,乳液平均粒径随DFPA-IPDA、PDMS的用量的增加而增大。
(3) 引入PDMS后,WPU胶膜的氢键化程度降低,柔性增加;而DFPA-IPDA所得胶膜的韧性增加。用二者共同改性,可得到综合机械性能较好的WPU。
(4) PDMS和DFPA-IPDA都能有效地提高WPU胶膜的热稳定性能、耐水性和表面疏水性能。随其用量的增加,胶膜的热稳定性能提高,吸水率降低,表面水接触角增大。

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