水性环氧磷酸酯乳液的制备及其性能研究

陈玉娴; 陈磊; 张定军; 白雪; 吴彦飞; 赵文锦; 陈振斌; 马应霞

doi:10.12020/j.issn.0253-4312.2018.3.13

涂料工业 >

2018 , Vol. 48 >Issue 3: 13 - 17

DOI: https://doi.org/10.12020/j.issn.0253-4312.2018.3.13

探索开发

水性环氧磷酸酯乳液的制备及其性能研究

陈玉娴 ¹^,² ,
陈磊 ³ ,
张定军 ^*1^,² ,
白雪 ¹^,² ,
吴彦飞 ¹^,² ,
赵文锦 ¹^,² ,
陈振斌 ¹^,² ,
马应霞 ¹^,²

展开

1. 兰州理工大学材料科学与工程学院,兰州 730050
2. 兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,兰州 730050
3. 中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室,兰州 730000

收稿日期: 2018-01-22

要求修回日期: 2018-01-22

网络出版日期: 2018-05-23

版权

收起

Preparation and Properties of Waterborne Epoxy Phosphate Emulsion

Yuxian Chen ¹^,² ,
Lei Chen ³ ,
Dingjun Zhang ^*1^,² ,
Xue Bai ¹^,² ,
Yanfei Wu ¹^,² ,
Wenjin Zhao ¹^,² ,
Zhenbin Chen ¹^,² ,
Yingxia Ma ¹^,²

Expand

1. Lanzhou University of Technology School of Materials Science and Engineering, Lanzhou 730050
2. Lanzhou University of Technology China State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals, Lanzhou 730050
3. State Key Laboratory of solid lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730050

Received date: 2018-01-22

Request revised date: 2018-01-22

Online published: 2018-05-23

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Fold

摘要

以85%的磷酸和双酚A型环氧树脂(E51)为原料,采用自乳化法制备水性环氧磷酸酯乳液。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)对反应前后物质的结构进行了表征。研究了产物在不同条件下的黏度、硬度、涂膜附着力、耐水煮性等性能的变化,探讨了游离磷酸、单磷酸酯和双磷酸酯等对产物性能的影响。结果表明:反应产物中引入大量的亲水基团,使产物具有良好的水可分散性;当磷酸羟基与环氧基的物质的量比为3∶2、产物黏度为2 326 mPa·s时,制备的水性环氧磷酸酯乳液的综合性能最好;当单磷酸酯含量较高时,有利于提高产物涂层与金属基底的附着力和耐水煮性。

关键词： 自乳化法; 水性环氧磷酸酯乳液; 磷酸; 环氧树脂

本文引用格式

陈玉娴 , 陈磊 , 张定军 , 白雪 , 吴彦飞 , 赵文锦 , 陈振斌 , 马应霞 . 水性环氧磷酸酯乳液的制备及其性能研究[J]. 涂料工业, 2018 , 48(3) : 13 -17 . DOI: 10.12020/j.issn.0253-4312.2018.3.13

Abstract

A waterborne epoxy phosphate emulsion was prepared by self-emulsifying method using 85% phosphoric acid and E51. The structure of the E51 and the product were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The change of its properties such as viscosity, hardness, coating adhesion and boiling resistance were studied under different conditions. Meanwhile, the effects of various factors such as free phosphoric acid, monophosphate and bisphosphonates on the properties of the product were investigated. The results showed that a large amount of hydrophilic groups were introduced into the reaction product, and the product had good water dispersibility. When the molar ratio of hydroxyl group of phosphoric acid to epoxy group was 3∶2 and the viscosity of the product was 2 326 mPa·s, the comprehensive performance of waterborne epoxy phosphate emulsion was the best. When the monophosphate was higher, the adhesion and boiling resistance of the product-based coating on the metal substrate are improved.

Key words： self-emulsification method; waterborne epoxy phosphate emulsion; phosphoric acid; epoxy resin

随着国家环保政策要求日益严格和人们环保意识的不断提升,我国水性涂料等环保型涂料迎来了发展机遇。水性环氧树脂涂料^[1,2,3,4]不仅具有优异的性能,如,对各类底材附着力良好,收缩性小,硬度高,耐腐蚀性、耐化学药品性、耐磨性和电气绝缘性好等,而且价格低廉^[5],已成为水性涂料的重要发展方向^[6,7,8]。现已成熟的环氧树脂水性化方法有:直接法(机械法)^[9]、相反转法^[10]和自乳化法(化学法)^[11]。以上3种方法都是通过物理或化学的方法使不溶于水的双酚A型环氧树脂均匀地分散在水中。但是,通过机械法和相反转法制得的水性环氧树脂乳液性能较差(如粒径较大、稳定性差等)^[12]。因此,在环氧树脂水性化改性研究方面,主要采用自乳化法。

本研究采用自乳化法,用85%磷酸和双酚A型环氧树脂(E51)进行开环反应,用一定量的三乙胺中和,加水乳化后制备水性环氧磷酸酯乳液,同时在分子链中保留了部分环氧基,从而协调改性树脂的亲水性和反应活性的平衡。探讨反应配比、产物成分对产物性能的影响,并通过分析研究,根据工业应用要求对产物各项性能进行有效的调控,实现对产物性能的可控性。

1 实验部分

1.1 实验材料

双酚A型环氧树脂(E51):化学纯,广州东风实业有限公司;85%磷酸:分析纯,天津市北辰方正试剂厂;三乙胺:分析纯,天津市凯信化学工业有限公司;丙酮:分析纯,北京化工厂;蒸馏水:自制。

1.2 实验仪器

IFS66V/S型红外光谱仪:德国Bruker公司;SNB-1型数显黏度计:上海方瑞仪器有限公司;3M 600胶带:深圳市凡亚胶粘制品有限公司。

1.3 水性环氧磷酸酯乳液的制备

本研究采用自乳化法,通过磷酸打开环氧基团,并在其骨架中引入极性亲水基团(羟基),使其具备良好的亲水性,从而制备出酯化型的水性环氧树脂乳液。目标聚合物的合成路线如图1所示。

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图1 目标聚合物的合成路线

Fig.1 The synthesis route of the target polymer

将环氧树脂(E51)与丙酮的混合液加入装有球型冷凝管、恒压分液漏斗、机械搅拌器的三口圆底烧瓶内,加温至60 ℃,滴加85%磷酸和丙酮的混合溶液,控制滴加速度为1滴/s,单体滴加完成后继续保温反应6 h,冷却至室温,加三乙胺的丙酮溶液中和,升温至45 ℃加水稀释,蒸除丙酮,得到水性环氧磷酸酯乳液。

系列水性环氧磷酸酯乳液制备配方见表1。

1.4 水性环氧磷酸酯涂膜的制备

将水性环氧磷酸酯乳液均匀涂敷在打磨后的3 cm×5 cm马口铁片上,待自然干燥后,将其置于180 ℃的马弗炉中进行高温固化;固化15 min后,取出马口铁片,得到透明的水性环氧磷酸酯涂膜。

Table 1 Preparation of waterborne epoxy phosphate emulsions

注:(1)—溶于40 mL丙酮;(2)—溶于10~20 mL丙酮;(3)—溶于10~20 mL丙酮。

1.5 水性环氧磷酸酯的红外表征

采用液膜法,先将KBr研磨压片,再将样品涂于KBr单晶片上,用红外光谱仪进行红外光谱分析,测定范围:400~4 000 cm^-1。

1.6 水性环氧磷酸酯乳液的性能测定

1.6.1 黏度的测定

取一定量的乳液置于干净的容器中,室温下用数显黏度计测定样品黏度,并记录黏度值。

1.6.2 固含量的测定

将质量为m₁的待测样品放入质量为m₀的坩埚中,置于120 ℃的马弗炉中,干燥2 h后,取出样品自然冷却至室温后,称量坩埚和剩余产物的质量(m₂),精确至0.001 g。按式(1)计算固含量。

式(1) 固含量=

(m 2 - m 0) / m 1 × 100 %

1.6.3 游离磷酸及单、双磷酸酯含量的测定

产物中游离磷酸及单、双磷酸酯含量通过萃取法测定,主要操作步骤如下:

取一定量的乳液于烧杯中,反复用一定量的甲苯/正丁醇(体积比为3∶1)混合液和蒸馏水进行溶解,将溶解液倒入分液漏斗中,直至溶解完全;分离出水相和油相,并通过0.1 mol/L的NaOH水溶液滴定水相得到游离磷酸含量,计算公式如式(2)所示;通过0.2 mol/L的TBAH(四丁基氢氧化铵)甲醇溶液滴定油相得到单磷酸酯和双磷酸酯含量,计算公式分别如式(3)和式(4)所示。

式(2)

c 1 = (V 2 - V 1) × c (NaOH) m

式(3)

c 2 = (V 2 - V 1) × c (TBAH) m

式(4)

c 3 = (2 V 1 - V 2) × c (TBAH) m

式中:c₁、c₂和c₃分别为产物中游离磷酸、单磷酸酯和双磷酸酯的浓度,mol/g;V₁—滴定前标准液的体积,mL;V₂—滴定结束时标准液的剩余体积,mL;c(NaOH)—NaOH滴定液的浓度,mol/L;c(TBAH)—TBAH/甲醇滴定液的浓度,mol/L;m—被滴定单体的质量,g。

1.7 水性环氧磷酸酯乳液固化膜的性能测定

按照GB/T 6739—1996测试涂膜硬度;按照GB/T 9286—1998用划格法测定涂膜附着力。

耐水煮性的测定:将固化膜完全浸泡在95 ℃水中煮1 h,取出后自然冷却至室温,放置1 h,为1个循环,如此循环2次。取出试样,观察涂膜与基体间粘结情况、涂膜硬度、附着力和外观的变化,目测漆膜是否起泡和剥落。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2是环氧树脂E51和水性环氧磷酸酯的红外光谱。

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图2 E51和水性环氧磷酸酯的红外光谱

Fig.2 The FT-IR of E51 and waterborne epoxy phosphate

由图2可知,曲线a中,2 960~2 800 cm^-1范围内是脂肪族C—H伸缩振动;在1 607 cm^-1、1 581 cm^-1、1 509 cm^-1和1 455 cm^-1处4个吸收峰是苯环的特征吸收峰;在1 362 cm^-1处是甲基或亚甲基的吸收峰;在1 300~1 000 cm^-1范围内是C—O的伸缩振动,1 247 cm^-1和831 cm^-1为环氧基的特征吸收峰;曲线b中,1 247cm^-1和831 cm^-1环氧基的特征吸收峰依然存在,说明反应过程中部分环氧基进行了开环反应;3 344 cm^-1处的宽峰为羟基的特征吸收峰,这说明磷酸与环氧树脂发生了反应,并引入了大量的亲水基团。

2.2 水性环氧磷酸酯乳液固化膜的性能

水性环氧磷酸酯乳液固化膜的性能测试结果如表2所示。

由表2可知,相同制备条件下,由E51反应制备的水性环氧磷酸酯乳液的综合性能都能满足一定的工业使用要求。与此同时,与其他反应条件相比,当磷酸羟基与环氧基物质的量比为3∶2时,水煮前后硬度和附着力只降低了一个标准;并且,固化膜表面只是出现了些许的针孔,基本保持了固化膜的连续性。

Table 2 The performance test of cured films of waterborne epoxy phosphate emulsions

因此,对于双酚A型环氧树脂E51而言,当磷酸羟基与环氧基物质的量比为3∶2时,制得的水性环氧磷酸酯乳液的综合性能最佳。

2.3 水性环氧磷酸酯乳液的黏度

黏度对乳液的性能至关重要,当乳液黏度较高时,产物的耐老化、稳定性和保水性能都会有所提高。但是,黏度过高的产物在施工过程中会影响涂膜的均匀性,甚至会出现大量的针孔,从而影响涂膜的使用性能。而且,在工业条件下希望相同浓度或固含量的树脂溶液黏度越低越好。这样,当达到相同的施工黏度时,漆液的固含量较高,从而使施工效率提高。因此,选择一个适当的黏度范围,不仅有利于提高产物的综合性能,还有利于提高施工效率。

实验考察了磷酸羟基与环氧基物质的量比对水性环氧磷酸酯乳液性能的影响,结果如表3表示。

Table 3 The performance test of emulsion based on different molar ratios of hydroxy and epoxy

由表3可知:当磷酸羟基与环氧基的物质的量比为3∶2和2∶1时,生成的水性环氧磷酸酯乳液的黏度较大。结合表2可知,当产物黏度在2 326 mPa·s时,产物综合性能最佳。

2.4 游离磷酸及单、双磷酸酯含量对水性环氧磷酸酯乳液性能的影响

由文献^[13,14,15]可知:环氧磷酸酯和金属基底发生化学反应,形成一层致密的磷化膜,有利于提高涂层与金属基底的附着力。并且,在醇、酸或碱作用下,单磷酸酯不易水解,在溶剂中可形成稳定的水可分散体。而双磷酸酯不稳定,在醇、酸或碱作用下都易解离,会影响产物的稳定性。因此,生成的水性环氧磷酸酯乳液中,单、双磷酸酯的量会影响产物的分散性和稳定性,从而影响产物的综合性能。

在各水性环氧磷酸酯乳液中,游离磷酸及单、双磷酸酯含量如表4所示。

Table 4 Content of free phosphoric acid and phosphate in product

由表4可知:当磷酸羟基与环氧基的物质的量比为1∶1和3∶2时,生成的水性环氧树脂涂料中,磷酸酯(包括单磷酸酯、双磷酸酯)的含量较高。结合表2,当磷酸羟基与环氧基的物质的量比在3∶2处时产物综合性能最佳。因此,与前期性能测试结合,可以得到以下结论:

(1)磷酸酯有利于提高涂层与金属基底的附着力和耐水煮性;

(2)磷酸酯中,单磷酸酯更有利于提高固化膜的耐水煮性。

由表4可知:随着单体比例的增加,单磷酸酯含量的变化趋势为:减—增—增—减;而游离磷酸含量的变化趋势为减—增—减—增;由上可知,两者的变化趋势在点4处发生变化。并且,产物中游离磷酸的量也间接反映了该实验单体的反应程度,当游离磷酸的量较低时,反应体系的反应程度较高。与表2的性能分析相结合,可知:

当产物中游离磷酸的量较低时,反应体系的反应程度较高,从而生成更多的磷酸酯(包含单磷酸酯和双磷酸酯);但只有单磷酸酯较多时,才能提高产物的稳定性和耐水煮性,产物的综合性能才更好。

3 结语

(1)对于双酚A型环氧树脂E51,通过自乳化法可以制备出性能各异的水性环氧树脂乳液,尤其当磷酸羟基与环氧基物质的量比为3∶2、黏度为2 326 mPa·s时,产物综合性能最佳;

(2)所制备的水性环氧树脂乳液中,单磷酸酯的存在对水性环氧磷酸酯乳液的稳定性、乳液固化膜的耐水煮性都有一定的贡献。

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序

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