1 国内外研究进展
1.1 国外研究进展
国外对于透明膨胀型阻燃涂料研究专利最早见于1948年[4],研究者对于透明阻燃涂料的相关研究更多的是注重对阻燃体系的开发利用,将不同特性的阻燃成分以物理共混、化学反应等方法加入到不同的成膜树脂中制备涂料[5,6,7],单纯针对透明膨胀型氨基树脂基阻燃涂料的相关研究文献及专利较少。日本专利[8]公开了一种透明膨胀型阻燃涂料,将脲醛树脂与β-氯乙基酸性磷酸酯、二乙醇胺、密胺、甲醛进行反应得到透明液体,在施工时再加入盐酸即可固化为透明防火层。美国专利提出一种透明膨胀阻燃体系,其中含有较多的水性脂肪族聚氨酯,在加热至350 ℃时可至少膨胀至原始体积的4.5倍[9],使用时加入适量的三聚氰胺甲醛树脂可以提高性能[2]。以色列专利IL100165提出以氨基树脂为成膜剂制备透明膨胀型阻燃涂料[10]。利用尿素、三聚氰胺、双氰胺与多糖和多元醇进行反应,并添加纳米粉末二氧化硅或晶体二氧化硅,制备透明阻燃涂料,在受热时可形成具有良好隔热效果的多孔炭结构[11]。Machotová利用六氯环三聚膦腈和烯丙基胺的亲核取代反应合成阻燃剂六烯丙基氨基环三聚膦腈,并通过半连续乳液聚合的方法制备出相应的阻燃性乳液,与三聚氰胺甲醛树脂混合,可得到高度透明的阻燃涂层,随六烯丙基氨基环三聚膦腈的增多,涂层的平均热释放速率从32.7 kW·m-2降至20.9 kW·m-2、总的热释放8.15 MJ·m-2降至6.87 MJ·m-2、总的烟释放80.0 m2·m-2降至52.4 m2·m-2,使火焰蔓延速率降低[12]。
1.2 国内研究进展
1.2.1 含卤有机磷酸酯为催化成炭剂的氨基树脂基膨胀阻燃涂料
此类涂料配方最早见于FPT-1涂料[14],将氨基树脂与改性无机磷酸盐及一定量的有机氯代磷酸酯混合,其中氨基树脂在改性无机磷酸盐的作用下发生共缩聚反应,固化成膜,研究发现无机磷酸盐的加入可改善涂膜柔韧性,并使其阻燃性得到提高,有机氯代磷酸酯引入了卤素,强化了阻燃效果。郭晓河发现以异丙醇对三聚氰胺脲醛树脂进行改性可提高阻燃涂料的耐水性,氯乙基磷酸酯阻燃剂与成膜树脂的合适配比为(80%~90%)∶(20%~10%)[15,16],并在其学位论文中研究了物料比、反应时间、反应温度、反应升温速度、反应介质pH、阻燃剂加入不同时刻、催化剂和pH调节剂的种类、阻燃剂的用量、三聚氰胺以及成炭剂是否加入对涂料性能的影响[17]。也有文献提出以氨基树脂为成膜树脂,以酸式磷酸氯乙酯为成炭剂,二乙醇胺为炭源制备氨基透明防火涂料[18]。
1.2.2 传统膨胀阻燃体系参与固化等化学反应的氨基树脂基膨胀阻燃涂料
利用醇类物质醚化改性氨基树脂,减少了氨基树脂中羟甲基官能团的数量,使氨基树脂的耐老化性、耐候性增强;涂料其余组分为较常见的阻燃剂,通过反应形成复合固化剂,两者混合形成透明阻燃涂料。此类型的配方最早出现于1988年的专利中[19],将4种基本组分:成膜剂(甲醛与脲或/和三聚氰胺)、发泡剂(脲、三聚氰胺、苯胺等)、碳催化剂或阻燃剂(磷酸氢铵、聚磷酸铵等)、成炭物质(丙三醇、乙二醇、季戊四醇、糊精、淀粉等)中至少各一种原料经加热回流反应制得透明膨胀型氨基树脂基阻燃涂料。有人以乙醇改性的脲醛树脂为基料,加以淀粉与磷酸反应制得膨胀型透明防火涂料[20]。有以氨基树脂为成膜剂和发泡剂,聚磷酸酯为固化剂、成炭催化剂制备双组分透明膨胀阻燃涂料[21]。以乙醇-仲丁醇改性的脲醛树脂的用量为40%~60%时,制备的透明阻燃涂料可达到GB 12441—1990《饰面型防火涂料》的指标要求,但该配方的双组分一旦混合,保存期较短[22]。有文献利用氨基醛聚物、低聚三乙醇胺硼酸酯、硼酸铵、季戊四醇等成分合成了透明阻燃涂料[23],其耐燃时间20 min,并在试验配方中用高聚物氨基树脂取代低聚物氨基树脂、聚硼酸铵代替硼酸铵、双季戊四醇取代季戊四醇,使配方的阻燃效果得到加强,且仍能保持透明状态。此外,以多聚磷酸与季戊四醇、乙二醇、丁二醇缩聚而成的聚磷酸酯为乙组分,以低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂为甲组分,二者混合成为清澈透明的阻燃涂料[24]。UN-C30 水性透明阻燃涂料[25]是由磷酸与季戊四醇在150~160 ℃下反应得到磷酸季戊四醇酯,而后与聚磷酸铵、改性氨基树脂和水混配而成。L-1型透明阻燃涂料[26]则是将甲醛、多聚甲醛、尿素在一定条件下反应,加入助剂及醇类制成A组分,再将甲醛、尿素、多元醇反应后制成B组分,2种组分混合后涂覆于基材表面,在实干后能够在基材表面形成一层防水膜,使涂料的耐水性得到改善,具有一定的阻燃性。有专利提出一种三组分透明阻燃涂料[27],甲组分为密胺、氢基胍、尿素、甲醛、磷酸氢二铵的反应产物,乙组分为Ⅱ型APP和季戊四醇,丙组分为乙酸。近年有学者以固体甲醛为主要原料通过醚化反应合成的三聚氰胺氨基树脂为A组分,用正丁醇和季戊四醇与磷酸发生混合酯化反应,再同时进行乳化和环氧基反应,得到磷酸酯B组分,两者复配制得透明氨基树脂阻燃涂料[28],耐老化性能有了较大提高。
1.2.3 含改性酸式磷酸酯(PRA)的氨基树脂基膨胀阻燃涂料
1.2.4 含改性季戊四醇磷酸酯(PEPA)的氨基树脂基膨胀阻燃涂料
此类涂料与“氨基树脂-PRA”体系涂料类似,将阻燃剂通过改性的方法加入阻燃体系中。利用聚醚(PEG)[37]、聚丙烯二醇(PPG)、聚四氢呋喃(PTMG)、磷系阻燃剂PAPEG[38]、有机硅[39]等对具有双环笼状结构的季戊四醇磷酸酯(PEPA)进行改性处理,研究发现,改性处理在一定程度上改善了阻燃涂料的耐候性、耐水性等,并可提高其阻燃性能;将氨基树脂与环氧树脂EP51拼合,再与PEPA进行复配,可使涂料的热稳定性得到改善,提高炭层的膨胀系数[40]。多聚磷酸与季戊四醇反应制得2-羧乙基苯基次膦酸,进一步经聚乙二醇改性处理,与氨基树脂复配得透明阻燃涂料[41],测试发现随着聚乙二醇相对分子质量增加,耐燃时间和炭化层膨胀系数均降低,低相对分子质量聚乙二醇PEG200对涂料的热稳定性和阻燃效果更好[42]。
1.2.5 其他类型透明膨胀型氨基树脂基阻燃涂料
2 透明膨胀型氨基树脂基阻燃涂料存在的问题及发展趋势
2.1 存在的问题
本课题组在负责起草由住建部提出的《建筑木结构用阻燃涂料》行业标准过程中,对市场进行广泛调查和重点追踪后发现,至今仍很难找到阻燃性、力学强度、环保性和透明性真正同时俱佳的透明膨胀型氨基树脂基阻燃涂料产品,而这恰恰是建筑装饰领域十分迫切需要解决的关键问题。在透明膨胀型氨基树脂基阻燃涂料的研究中,对其理化性能、装饰性能和膨胀阻燃性能的多重要求,使其比普通阻燃涂料的开发难度更大,虽然国内外研究在这方面已经取得了众多优秀的阶段性成果,但其离实际应用的要求还有一定距离,主要存在以下问题。
(1)透明膨胀型氨基树脂阻燃涂料的使用寿命较短,市面上的众多膨胀阻燃涂料产品中,有些产品初期的涂饰性能和阻燃性能均可以达到较高的要求,但经过几个月的存放,涂在木质基材上的涂层会出现细密的裂纹,且涂层硬脆,较易从木质基材表面脱落,从而丧失其防火阻燃的作用。
(2)透明膨胀型氨基树脂基阻燃涂料的多数产品为双组分,甚至三组分,经过对产品的分析测试,由于膨胀阻燃体系与成膜树脂之间的化学作用强烈,只能在施工时将几个组分混合,且施工时间仅有1~2 h甚至更短,延长时间涂料体系将凝固。
(3)在透明膨胀型氨基树脂基阻燃涂料的透明性研究中,对于透明性的评判基本上仍是表观目测,很少有关于其量化的报道[45],且没有相关标准对其进行规范。当阻燃涂料涂覆于基材上,以木材和透明玻璃为例,涂料固化后,肉眼透过涂层可以较清晰地观察到木材的天然纹理,但涂于透明玻璃,其透明性不如木材上明显。同时,对涂层的透明性机理尚未有较系统的研究报道,可能也是制约透明膨胀型阻燃涂料成熟产品出现的因素之一。
2.2 发展趋势
国内外针对透明氨基树脂基阻燃涂料的研究重心逐渐从技术层面向技术与理论结合更紧密的层面转移,不仅仅关注其膨胀阻燃性能,更关注出现技术问题的原因。今后围绕透明膨胀型氨基树脂基阻燃涂料的研究工作主要包括以下几个方面。
(1)阻燃涂料体系的一剂多效性,即对酸源、气源和炭源进行共混和化学修饰,开发出多功能、高效能的膨胀阻燃体系,研究膨胀阻燃体系与成膜树脂间的相容性问题,或者开发一剂多效的本体阻燃树脂乳液应是技术发展方向之一。
(2)透明阻燃涂层的耐久性问题,涂层自身的耐久性和涂层与基体之间的结合耐久性是制约阻燃涂料应用的重要因素。
(3)透明阻燃涂料涂层透明性控制的理论研究鲜见报道,尤其是目前膨胀型阻燃涂料绝大多数为添加型配方,涉及到多种填料的混配,如何能够保证涂料产品具有高效阻燃抑烟性和环保性的同时,其涂层高度透明仍是摆在科研工作者面前最重要的现实难题,而围绕其透明性理论研究或可能有助于将透明膨胀型氨基树脂基阻燃涂料的关键技术推向新高度。
(4)基础理论创新应该是从根本上解决现实问题的钥匙,评价阻燃涂料的基本理化性能、膨胀阻燃效果和主要阻燃成分对阻燃性能的影响研究报道相对较多,膨胀炭层则以膨胀得高、与基材粘结得牢、有一定强度为设计目标,取得了一定进展,但对体系的阻燃机理的阐释显得不够深入。膨胀阻燃涂料的阻燃性主要来自于膨胀炭层的贡献,如何把控其结构与性能的关系,并兼顾透明及其他理化性能,需要科研工作者深入思考和研究。
3 结 语
通过对有关透明膨胀型氨基树脂基阻燃涂料的文献的研读与分析,有关阻燃、耐候、耐水等方面的研究已开展了几十年,国内外研究人员的研究重心已从关注其理化性能和膨胀阻燃性能,逐渐转向探求技术问题出现的根本原因。氨基树脂作为透明膨胀型阻燃涂料成膜物质有其自身的优势,且国内外学者尤其是国内学者对其关注较多,目前市场虽已有透明性氨基树脂膨胀阻燃涂料产品,但其仍存在诸如使用寿命、贮存期和透明性难以长久保持等问题。基础理论创新是从根本上解决现实技术问题的钥匙和途径,在围绕一剂多效、涂层耐久、透明控制等关键方面进行应用基础研究,进而可以推动膨胀阻燃涂料的技术革新。