在化工生产过程中,由于化学介质与设备和管道直接接触,有时伴随着高温高压反应会造成化工设备与管道的壁厚变薄,出现腐蚀裂纹,使设备和管道的强度降低,造成泄露,甚至出现爆炸等,因此石油化工管道和设备防腐一直是化工从业人员重点关注的问题[1]。为了避免金属设备与管道的腐蚀,氟树脂涂料以其特有的性能被广泛应用到石油化工设备与管道的腐蚀防护领域[2]。
众所周知,C—F键的键能为486 kJ/mol,远高于C—H键键能(413 kJ/mol)和C—C键键能(347 kJ/mol)。C—F键的存在使得氟树脂很难被热、光以及其他化学因素破坏,从而使得氟树脂具有很多优良的性能[3]。由于氟原子的电负性较大,相邻的氟原子相互排斥,使得氟原子在锯齿状的C—C主链周围呈现螺旋排列,对C—C主链形成高度立体的屏蔽作用,进一步保证了氟树脂的稳定性,并且使得含氟树脂具有优异的耐候性、耐热性、疏水疏油性、耐污性、耐腐蚀性以及低摩擦性能等。本文主要从氟树脂的结构特点和应用方式出发,综述了几种常见氟树脂涂料的特点及其在石油化工领域的应用。
1 常见氟树脂涂料
1.1 聚四氟乙烯(PTFE)
聚四氟乙烯是最常见的一种氟树脂,具有非常稳定的耐热、耐光、耐化学品等优异性能,因此广泛应用于化工生产的耐腐蚀设备中。
除了熔融的碱金属、三氟化氯、五氟化氯和液氟等少数化学介质外,PTFE几乎可以耐其他所有的化学介质。但是PTFE的硬度较低,而且相对分子质量高,流动性差,因此PTFE在化工防腐领域主要采用板衬的形式[4,5]。板衬的使用工艺是将PTFE做成1.5~2 mm厚的薄板,用PFA作为焊条,焊接成筒体、支管等形状套在金属设备或者管道内壁,然后经过定型、翻边等工艺将PTFE固定在设备或者管道内壁从而起到防腐的效果。PTFE与金属材质的热膨胀系数不同,以及PTFE的不粘性使得PTFE在实际应用过程中容易出现各种各样的问题,最典型的就是在负压体系中,PTFE内衬很容易出现鼓包甚至脱落等现象。范正明等[6]提出PTFE防腐衬里施工的3种方法:喷涂法、焊接法和缠绕法。喷涂法是将PTFE乳液喷涂在金属基材表面,然后高温烘烤烧结,或者将PTFE粉末通过静电喷涂后烧结成膜。由于PTFE的高温流动性较差,通过喷涂的方法得到的PTFE涂层表面流平效果较差,此外,PTFE的不粘性造成喷涂法得到的涂层与基材的附着力也很低。焊接法目前经常应用在大型设备的加工中,比如大型化工反应器或者储罐等。采用PFA作为焊条将PTFE板衬焊接在一起,但是PTFE板衬的表面需要经过处理后才可以通过粘接剂与金属基材表面牢固地粘接在一起。缠绕法主要是采用PTFE的薄膜带缠绕在金属膜具表面,往复缠绕从而达到所需要的厚度,通过玻纤等固定PTFE薄膜然后加热烧结成型。
1.2 四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(FEP)
FEP是日本旭硝子株式会社于1975年首次在全球开发成功的聚合物,是四氟乙烯的改性共聚物,六氟丙烯的含量约为15%。因此FEP既具有与聚四氟乙烯相似的性质,又具有热塑性塑料的良好加工性能,弥补了聚四氟乙烯热加工困难的不足,使其成为代替聚四氟乙烯的材料[7]。
FEP和PTFE的分子结构式类似,也是完全氟化的结构,不同的是聚四氟乙烯的氟原子部分被—CF3取代。FEP的熔点为265 ℃左右,比PTFE有所降低,因此FEP的长期使用温度也比PTFE降低约50 ℃,只能在200 ℃以下长期使用。
FEP对化学介质的防腐蚀应用与PTFE类似,可以应用在管道、反应器、储罐等化工设备中,对强碱、强酸、丙酮、高锰酸钾甚至王水等强腐蚀介质都有较好的耐腐蚀表现。在化工设备生产中,FEP可作为涂料衬里应用到化工设备的管道和配件中,而且取得了不错的经济效益。在生产制冷剂和制冷剂原料的一家化工车间,最初使用一般的碳钢作为输送原料的管道,使用几次后管道即损坏,需要重新安装,即使使用玻璃管道其使用寿命也只有1个月左右。在改用FEP作为内衬后,管道使用1 a之后仍然完好无损,可以继续使用。另外,在有NaSCN(51%)、异丙醚(5%)、HSCN(98%)等化学介质的连续生产管道,或者H2SO4(50%)、NaOH(22%)的介质体系等连续生产化工管道中,最初使用不锈钢管道因腐蚀原因每年都要停工8~10次进行检修,在使用FEP作为内衬后,连续生产14个月进行检查仍然可以继续使用,因此FEP可以在一些强腐蚀化学介质的管道中长期使用[8]。
1.3 三氟氯乙烯均聚物(PCTFE)
PCTFE分子结构中的F原子可以让聚合物具有稳定的化学惰性、耐温性以及不粘性等。Cl原子的存在使得聚合物具有良好的热加工流动性、透明性以及硬度等特性。分子结构中C—Cl键的存在使得PCTFE在耐热性和耐化学品性等方面比PTFE和FEP稍差,但是其硬度、刚性、耐蠕变性和耐渗透性均较好[9]。
PCTFE是结晶性聚合物,熔点在210 ℃左右,可以在-80~160 ℃的温度区间内长期使用。PCTFE氟含量也较高,因此可以耐大多数化学介质,在强酸、强碱以及大多数氧化剂中长时间浸泡均不会发生明显的变化。但是PCTFE在高温下不耐熔融碱金属、液氟和三氟化氯的腐蚀;另外在高温条件下会在苯以及苯的同系物等化学介质中产生溶胀。因此在这些化学介质中不能使用PCTFE作为防腐涂层或者衬里。PCTFE在化工防腐的应用非常广泛,可以作为化工反应罐、储槽、塔器、管道、冷却器、搅拌器等的防腐涂层,应用非常广泛。一家化工厂的666高丙体提纯蒸干釜以及管道材质最初为碳钢,在生产过程中由于腐蚀严重需要经常停工检修。在使用PCTFE作为防腐涂层后,延长了设备的使用寿命,取得了良好的经济效益。另外在亚磷酸三苯酯的合成工段的苯酚回收罐的连通管道(管道内的介质为浓硫酸和苯酚),在最初的设计中采用了一般的碳钢材质,只能使用3~4 d就被腐蚀停工,后来采用不锈钢材质和搪铅等金属管道均不能克服这个化学介质的腐蚀问题,最后采用普通碳钢材质喷涂聚三氟氯乙烯作为内涂,使用效果良好。因此在强腐蚀的化学介质中,由于PTFE加工等性能的制约,PCTFE氟树脂涂料为解决化工设备的防腐提供了解决方案。
1.4 氟烯烃和烷基乙烯基醚(酯)共聚物(FEVE)
FEVE结构式如式(1)所示。
式中:X为—CF3、—F或者—Cl;R1~R4分别为烷基、环烷基、羟烷基、羧烷基
FEVE树脂由日本旭硝子公司于1982年首先开发成功。FEVE可以被常规的芳烃、酯类、酮类等溶剂溶解然后与固化剂交联固化,从而开创了常温固化的氟碳树脂涂料。FEVE的成功开发克服了PTFE、PVDF等热塑性氟碳树脂需要高温烘烤成膜的缺点,扩大了氟碳树脂的应用领域[10,11]。结合式(1)分析,氟烯烃单元由于氟原子的存在主要提供耐候性和耐腐蚀性;乙烯基单元使得树脂具有可溶性,增加树脂的透明度、光泽和硬度等;侧链上的羧基则会提高树脂与填料的润湿性和对基材的附着力;侧链上的羟基使得整个分子链可以在常温下与固化剂反应,从而使得树脂常温下可以固化交联成膜。常温固化型FEVE氟碳树脂涂料既可以现场涂装也可以工厂涂装,主要应用于桥梁、光伏背板等领域,FEVE涂料可以应用到防腐年限要求较高的化工厂房或者设备表面。
1.5 偏氟乙烯均聚物(PVDF)
PVDF结晶度60%~80%,属于线型高结晶型的含氟聚合物,分子中含氟量为59%,是一种坚韧的热塑型含氟树脂。
PVDF的熔融温度在170~180 ℃,因此可以在-50~150 ℃范围内使用,此外PVDF在379 ℃时会热降解,释放出腐蚀性较大的氟化氢气体。但是PVDF的熔融温度和热分解温度相差较大,因此PVDF树脂可以熔融加工以及作为涂料烘烤成膜。PVDF具有优良的耐酸腐蚀性,但是并不耐碱的腐蚀。PVDF对大多数无极酸、盐类、有机酸、有机溶剂、卤素化合物、芳烃类介质的腐蚀均有优良的耐受性能。但是对少数极性溶剂如丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等,以及发烟硫酸、发烟硝酸、氯磺酸等不耐腐蚀。另外PVDF树脂对强碱性溶剂、胺类以及极性很大的溶剂有溶胀现象。因此在化工工业防腐选材中,要根据具体的工况和介质进行系统的分析。PVDF涂料可以作为化工反应器或者其他设备的内涂涂料,用在二氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳等有机溶剂的工况,以及盐酸、硫酸或者硝酸的化工介质中起到防腐蚀的作用。例如:PVDF粉末涂料可用于氧氯法制备氯乙烯的装置中,此工况中存在盐酸和氯气等腐蚀性化学介质,采用不锈钢及其他普通的防腐材料均不能对这些化学介质起到很好的防腐作用,即使采用玻璃搪瓷等衬里,其性能均不能和PVDF粉末涂料涂层相比。PVDF涂料也可以用在化工厂的建设中,用于保护化工厂的厂房以及户外设备或者管道外部,从而延长其寿命。
1.6 乙烯与四氟乙烯共聚物(ETFE)
ETFE是1946年首先被开发成功,但是经历了20多年的研究之后杜邦公司才于20世纪70年代将其工业化,商品名为Tefzel[12]。ETFE中的C—C主链呈平面Z字形排列,这有利于聚合物的分子链紧密排列。由于四氟乙烯和乙烯基团交替排列,从而使得较大CF基团和较小的CH基团在结晶过程中形成斜方晶格,从而使得ETFE氟树脂在热加工之后具有低蠕变性、高模量以及优良的机械性能。ETFE的熔融温度为256~280 ℃,在350 ℃左右时ETFE开始热分解。ETFE可以在-65~150 ℃的温度范围内长期使用。ETFE的开发成功在某种意义上弥补了PTFE不可以熔融加工的使用缺陷,ETFE不仅继承了PTFE的耐腐蚀、不粘性等优点而且具有优良的机械强度和线膨胀系数低的特点,还比PTFE树脂具有轻量化的优势。除了耐热性比PTFE稍低之外,ETFE保持了PTFE优良的电性能、耐化学性和耐老化性。此外ETFE与PVDF的分子结构的不同,使得ETFE耐碱性远高于PVDF,因此ETFE在化工防腐蚀涂装的应用领域比PVDF更为广泛。
ETFE在化工防腐领域的应用主要有滚衬和静电粉末喷涂2种形式。旋转衬里主要用于加工涂层厚度比较厚的设备或者管道,用ETFE树脂开发的用于衬里的粉末涂料可以与钢材有很好的附着力从而应用到化工生产的负压工况中,弥补了PTFE作为内衬时的缺陷。目前ETFE的衬里涂层已经广泛应用到各种类型的化工设备中。ETFE在化工防腐的应用除了作为内衬之外,静电粉末喷涂也是其应用方式的一个重要途径,ETFE的静电喷涂工艺扩大了ETFE在化工设备、管道等设备中的应用。ETFE的粉末涂层与基材附着力非常牢固而且无针孔,因此具有非常优异的耐化学介质渗透性能,可以用于盐酸、硫酸等酸性介质和氢氧化钠等碱性介质的工况中。
1.7 乙烯与三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)
ECTFE树脂是乙烯和三氟氯乙烯的交替共聚物。ECTFE于1946年由杜邦公司成功开发[13],并于1974年商品化,商品名为Halar,沿用至今。目前Halar这个产品已属于索尔维公司,现在只有索尔维公司生产商品化的Halar产品。
ECTFE共聚物不仅保持了聚三氟氯乙烯均聚物原有的优良性能,而且还极大改善了热加工性能,使得ECTFE共聚物可以熔融加工。ECTFE共聚物密度不高,为1.68 g/cm3,韧性好、硬度高,比PTFE和FEP均表现出更优异的耐磨性能。ECTFE适用温度范围非常宽,为-100~175 ℃,长期适用的最高温度是150 ℃。与ETFE类似,ECTFE在防腐领域的应用主要是通过内衬和静电喷涂2种方法,内衬主要是制备较厚的防腐涂层;静电喷涂主要是制备较薄的防腐涂层。
根据索尔维网站上公布的资料显示,Halar ECTFE涂层已广泛应用于化工、制药和半导体等领域中的设备防腐以及工厂的通风管道防腐。另外,在超纯水和高纯度化学物质中进行的Halar ECTFE 静态浸泡测试,仅显示出极低水平的金属和有机可提取物。额外进行的动态冲洗数据证明 Halar ECTFE 适用于半导体、生物制药行业中的高纯度系统,动态冲洗数据显示Halar ECTFE 的氟离子浸出量极低。
由于ECTFE的分子结构与ETFE非常类似,因此ECTFE涂层和ETFE一样也具有非常强的耐酸、耐碱以及大多数化学品的腐蚀。此外与其他热塑性塑料相比,ECTFE在高温下的耐氯和氯衍生物的性能非常突出。根据ECTFE的分子结构可以看出,ECTFE将ETFE分子结构中一个氟原子用氯原子取代,由于这个分子结构的差别,ECTFE的耐渗透性要优于ETFE,尤其是对SO2、H2S、HCl、Cl2等化学介质。此外ECTFE的耐渗透性要远高于FEP、PVDF等常见热塑性树脂。
根据索尔维网站上公布的具体实施案例显示,位于丹麦的一家发电厂的烟囱采用了带玻璃纤维增强型的Halar ECTFE内衬涂层,烟囱的化学介质为硫酸,长期使用温度是110 ℃,在使用15 a之后,经检查,烟囱仍处于良好的工作状态,并未发现由废气导致的化学腐蚀迹象,也没有发现表面开裂等现象。另外一个实用案例是采用了玻璃纤维和Halar ECTFE双重复合内衬的吸氯装置,该装置经常要与氯化碳氢化合物、盐酸和氯分子接触,在连续工作14 a之后进行检查发现,复合内衬仍处于极佳的状态。另外在一个生产氯乙烯单体的贮槽(用于处理碱性流体和活性氯等)Halar ECTFE涂层,在连续使用23 a后仍完好无损。
1.8 四氟乙烯与全氟甲基乙烯基醚的共聚物(PFA)
PFA又称为聚全氟代烷氧基聚合物,其结构式如式(2)所示,具有全氟碳主链和少量全氟烷氧基侧链全氟碳。受全氟烷氧基侧链的影响,PFA的黏度比PTFE低很多,因此PFA可以用熔融加工的方法进行加工,PFA又被称为可熔性PTFE,特别适用于防腐涂层的制备[14]。PFA涂料的长期使用温度和PTFE相同,为-250~260 ℃, PFA的成功开发克服了PTFE涂料不能熔融流动加工制备防腐涂层的缺点。与PTFE类似,PFA的化学性能极为稳定,除了在熔融碱金属和高温氟气中会分解外,其他化学品几乎不能腐蚀PFA涂层。PFA涂料突出的特点是具有良好的热塑性,特别适合制备用于苛刻温度条件下的防腐涂层和防黏涂层。
PFA在防腐领域的应用主要是采用内衬和涂覆的方法:内衬方法和其他热塑性树脂的工艺一样;PFA涂料采用的涂覆方法有粉末静电喷涂和热喷涂等,还可以通过表面活性剂、水、或者其他有机溶剂配制成悬浮液或者乳状液,采用压缩空气喷涂或者浸渍的方法进行涂覆。PFA涂料在烧结工艺中的温度控制非常关键,通常PFA粉末涂料烧结温度为330~350 ℃之间,烧结温度愈高,涂层的附着力愈强,但是烧结温度过高,涂层将褪色、结疤、鼓包甚至会烧焦;另外,烧结温度太高的话会导致氟树脂分解产生剧毒氟化物。烧结温度太低会导致涂层不能充分熔化和流平,从而使得涂层形成针孔,达不到防腐的目的。
根据徐德勤[15]的文献报道,PFA氟树脂涂层应用在上海石化25万t/a聚乙烯反应器中,目前设备已投入运行,而且运行情况良好。PFA氟树脂涂层可以防止聚乙烯粉料粘在设备内壁,是理想的防粘涂层衬里材料。
2 氟树脂涂料在石油化工领域的应用及发展前景
目前在防腐领域多以环氧防腐涂料、聚氨酯涂料或者聚酯涂料为主。环氧在户外应用容易变黄、粉化,而聚氨酯或者聚酯涂料在户外应用虽多,但考虑到实际使用的环境温度、湿度,尤其是在化工设备和管道中,由于大多为强酸、强碱等腐蚀性强的介质,有时还伴有高温高压等工况,聚氨酯或者聚酯类涂料受到了严重的限制。氟树脂涂料的特殊化学结构使得氟涂料具有优异的耐候性、耐腐蚀性、耐沾污性以及耐高低温性能,在化工防腐领域具有广阔的应用前景。根据应用领域,PTFE、FEP、PCTFE、PVDF、ETFE、ECTFE、PFA等氟树脂可根据具体的化工介质以及使用工况,在化工设备的管道、反应釜、塔器、冷凝器的内壁以及搅拌桨等方面使用;FEVE和PVDF氟树脂由于其优异的耐候性,可根据使用方式的要求,广泛应用在化工设备的外部以及厂房建设中。根据应用方式,PTFE主要以板衬的形式应用在防腐设备内壁;FEP、PCTFE、PVDF、ETFE、ECTFE和PFA等氟树脂是热塑性树脂,主要以粉末喷涂或者溶液喷涂的方式配以高温烘烤的方式应用到化工设备的内壁;FEVE树脂由于其独特的性质,可以在常温下固化,主要应用在化工厂房或者设备的外部从而提高耐候性能。氟树脂的使用温度和应用方式,可参考表1,但是在使用前需根据具体的使用工况,咨询专业人员,从而减少不必要的使用错误而带来经济损失。
表1 氟树脂的使用温度和应用方式Table 1 Application Temperature and Mothod of Fluorine Resin |
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3 结 语
近年来,重防腐领域正沿着高性能、高效率、低能耗和低污染的方向前进,因此氟树脂的使用可以延长化工设备的使用周期,从而降低因多次施工带来的污染和能耗,进而提高化工设备的使用效率。不同氟树脂因其结构不同,所使用的工况和耐化学介质也有很大差别,此外氟树脂涂料比其他一般涂料价格较高,因此在实际使用过程中,需要根据具体的防腐要求和使用工况,选择科学的涂料配套方案、涂装设计要求、涂装施工技术、严格的质量检测和维护管理,这是石油化工设备设计的基础以及使设备达到使用寿命的前提。