随着人们环保意识增强,涂料中挥发性有机化合物(VOC)引发了政府和人们的极大关注[1,2]。我国于2008年颁布新修订的强制性国家标准《室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量》(GB 18582—2008)[3]大幅降低了水性墙面涂料中VOC限量要求,《建筑用外墙涂料中有害物质限量》(GB 24408—2009)、《地坪涂装材料》(GB/T 22374—2008)、《建筑防水涂料中有害物质限量》(JC 1066—2008)[4,5,6]等规定了各种水性建筑涂料中VOC限量。
目前,涂料中VOC检测方法主要有气相色谱法[7,8,9,10]、高效液相色谱法[11,12]、气相色谱-质谱联用法[13,14,15]等,其中应用较多的是气相色谱法和气相色谱-质谱联用法。现有标准方法中气相色谱法(FID检测器)使用2种极性差别较大的毛细管色谱柱对VOC组分进行定性[16],使用内标物并根据峰面积对VOC组分进行定量,出现标准中校准化合物之内的化合物色谱峰使用内标物获取其相对校正因子,若出现标准中校准化合物之外未知化合物色谱峰,假设其相对于内标物的校正因子为1.0,对这类未知物的定量结果误差较大。气相色谱-质谱法可通过质谱图及标准化合物的保留时间对化合物进行定性定量分析,定量结果准确。
本实验采用气相色谱-飞行时间质谱仪,探究了不同固定相色谱柱、不同柱长色谱柱和不同升温程序对23种VOCs标准品分离效果的影响,建立了水性建筑涂料中23种VOCs气相色谱-飞行时间质谱检测方法,该方法分离度好,为水性涂料产品中的VOC检测分析提供了较好的方法。并分别使用标准方法[11] 中色谱条件与优化方法中色谱条件进行了23种VOCs标准品和实际样品的检测。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
乙腈:色谱纯,飞世尔实验器材(上海)有限公司);甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、苯、甲苯、乙苯、三乙胺、二甲基乙醇胺、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇:纯度≥99%,阿拉丁试剂;2-氨基-2-甲基-1-丙醇、邻二甲苯、间二甲苯:纯度≥99%,上海安谱实验科技股份有限公司;23种VOCs混合标准品(浓度1 000 mg/L):上海安谱实验科技股份有限公司,乙腈为溶剂。
GC×GC-TOF MS 3300 型全二维气相色谱飞行时间质谱联用仪:北京东西分析仪器有限公司;WH-861涡旋混合器:太仓市华利达实验设备有限公司;TGL-16G高速离心机:上海安亭科学仪器厂;分析天平(精度0.000 1 g):赛多利斯科学仪器有限公司。
1.2 色谱与质谱条件
1.2.1 标准方法条件
色谱条件:色谱升温程序为80 ℃保持1 min,然后以10 ℃/min升至230 ℃保持15 min;进样口温度250 ℃;载气为高纯氦气(99.999%);进样量1 μL;柱流速1 mL/min,不分流。
质谱条件:电离方式为电子轰击(EI),电离能量70 eV,离子源温度为200 ℃,色谱-质谱接口温度230 ℃,检测电压-1 600 V,电离电压-70 eV,扫描质量范围(m/z)10~300 Da,检测器工作时间3~31 min。
1.2.2 优化方法条件
色谱条件:色谱升温程序为35 ℃保持5 min,然后以5 ℃/min升至50 ℃保持1 min,再以10 ℃/min升至100 ℃保持1 min,然后以5 ℃/min升至130 ℃后以10 ℃/min升至160 ℃保持1 min,然后以5 ℃/min升至180 ℃,最后以10 ℃/min升至230 ℃保持10 min;进样口温度250 ℃;载气为高纯氦气(99.999%);进样量1 μL;柱流速1 mL/min,分流比10:1。
质谱条件:电离方式为电子轰击,电离能量70 eV,离子源温度200 ℃,色谱-质谱接口温度230 ℃,检测电压-1 600 V,电离电压-70 eV,扫描质量范围(m/z)10~300 Da,检测器工作时间5~11 min与13~44 min。
1.3 实验方法
称取1 g(精确到0.1 mg)实际涂料样品于试管中,加入10 mL乙腈后涡旋10 min使其充分混匀,然后以8 000 r/min的转速离心5 min,取上清液1 μL进行气质联用测定。
2 结果与讨论
2.1 毛细管柱的选择
2.1.1 不同固定相色谱柱分离效果研究
表1 实验采用的色谱柱Table 1 Chromatographic columns used in the experiment |
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图2 使用VF-624MS柱(柱长30 m)23种VOCs的总离子流色谱图Fig.2 Total ion chromatogram of 23 VOCs using VF-624MS (30 m) |
表2 使用不同色谱柱检出VOCs保留时间表Table 2 The retention time of VOCs using different capillary columns |
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使用普适性HP-5MS色谱柱时低沸点的物质(如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇)无法检出,可能与溶剂乙腈共流出导致,三乙胺与二甲基乙醇胺胺类物质没有检出,1,3-丙二醇与邻二甲苯、二乙二醇丁醚与2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇保留时间较接近的物质不能很好地分离,几乎不能分辨。使用极性较大的VF-624MS柱(柱长30 m)时所有物质均可检出,除正丙醇、异丁醇、三乙胺、苯与溶剂峰重合,其他峰重合现象有明显改善,因此选择极性稍大的VF-624MS色谱柱分析检测VOC。
2.1.2 不同柱长色谱柱分离效果研究
由于在30 m长VF-624MS柱上正丙醇、异丁醇、三乙胺、苯与溶剂峰重合,因此需要进一步探索柱长对分离效果的影响,按照标准方法的升温程序考察相同填料不同柱长色谱柱对23种VOCs分离效果的影响,采用柱长60 m 的VF-624MS柱得到的总离子流色谱图见图3。
图3结果显示,23种VOCs均检出。与使用柱长30 m的VF-624MS柱对比,使用柱长60 m的VF-624MS柱分离23种VOCs时,溶剂乙腈与正丙醇、异丁醇、三乙胺、苯等物质峰重合现象减少,分离度改善,因此选择柱长60 m的VF-624MS柱更有利于定性定量分析。
2.2 程序升温梯度研究
采用标准方法升温程序,23种VOCs在60 m长的VF-624MS柱上仍有峰重合, 因此对升温程序进行了优化。使用优化升温程序与VF-624MS柱(60 m)得到的总离子流色谱图见图4。
对比图3可见,图4中23种化合物均达到良好分离。根据图4中各化合物的质谱图,选择定性离子和定量离子,23种VOCs的定性离子、定量离子及离子丰度比见表3。将23种VOCs混合标准品配置成1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L 6个阶梯浓度,以各物质响应峰面积为纵坐标,各物质浓度为横坐标,分别采用标准方法气相色谱条件和优化方法实验条件建立标准曲线,23种VOCs 的分析参数及线性回归方程见表4。结果表明,2种方法23种化合物相关系数均达到0.99以上,显示出比较好的线性关系。2种方法检出限为1~5 mg/L。优化方法23种化合物线性范围均为1~50 mg/L,分离度在0.71~26.39之间,只有3种化合物分离度未达到1.5,但提取特征离子后物质均分离开,不影响定性定量分析,整体分离效果较好,适用于23种VOCs的定性定量分析。
表3 23种VOCs的定量离子和离子丰度比Table 3 The quantitative ion and abundance of ion of 23 VOCs |
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表4 23种VOCs 的分析参数及线性回归方程Table 4 The analytical parameter and linear equation of 23 VOCs |
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2.3 实际样品的检测
3 结 语
本实验以GC-MS为检测手段,探究了不同固定相色谱柱、不同柱长和不同升温程序对23种VOCs分离效果的影响,最终优化的色谱方法提高了分离度,使所有物质达到基线分离, 适用于水性涂料中常见23种VOCs的定性定量检测。利用该方法和标准方法对市售的6个水性涂料产品进行检测,定量结果相对误差较小(表5),表明本方法可用于水性涂料中VOC含量的分析,为涂料产品中VOC的检测提供理论依据。
表5 2种方法对实际样品的VOC检测结果Table 5 The detection results of VOCs content of commercially samples using two methodologies |
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注:“N.D.”表示未检出。 |