作为金属防腐最有效、最经济的方法,有机涂层是目前应用最普遍的防护手段。在实际使用过程中,有机涂层由于受到物理因素(太阳光和温度)、化学因素(氧、臭氧、水、酸、碱、盐和有机溶剂)及生物因素(微生物)的共同作用,会出现失光、变色、粉化、附着力下降等老化现象。研究涂层老化常用自然老化试验及实验室人工加速老化试验。自然环境试验方法虽然接近涂层真实的使用环境,但由于其试验周期长,影响因素多并交互作用于涂层,很难形成统一的理论描述其老化的过程,因此研究者开展了大量的模拟户外自然环境的人工加速老化试验[1,2,3,4,5,6,7,8]。通过研究涂层的自然老化行为或实验室模拟加速老化行为研究其老化机理与历程[9,10,11,12,13],进而研究涂层防护性能下降的原因,以期能进一步达到阻止或延缓涂层老化的目的[14,15]。
太阳辐射(光能)是影响涂层制品的主要大气环境因素之一。到达地球表面的太阳光谱波长范围在295~3 000 nm之间。太阳光所包含的紫外光(295~400 nm)、可见光(400~800 nm)和红外光(800~2 450 nm)3个主要光区所占的比例分别为6.8%、55.4%和37.8%。
近代物理学认为光波的能量与光波的频率、速度和波长成比例关系,光波长越短,光量子所具有的能量就越大,对聚合物发生光老化的危害作用也就越大,如图1所示。波长在295~400 nm范围的紫外光所具有的光能量最大且一般高于引发聚合物分子链上各种化学键断裂所需要的能量,但并不是所有聚合物对该波长范围的紫外光都无条件地进行吸收,因此,判断涂层是否具有良好的光稳定性要看涂层吸收的波长的能量和聚合物的键能。
聚氨酯防腐涂层是广泛应用于海洋石油平台、船舶和汽车等领域的重要防腐有机涂层。本研究分析了丙烯酸聚氨酯防腐涂层在不同光源(氙弧灯、UVA、UVB)下的实验室光加速老化过程,对比了过程中色差、光泽的变化,结合扫描电子显微镜(SEM)及衰减全反射-傅里叶红外光谱(FT-IR)研究了丙烯酸聚氨酯防腐涂层在不同光老化中的老化历程,为进一步理解涂层在不同光老化过程中的老化降解机理提供数据支撑及理论依据。
1 实验部分
1.1 实验材料
聚氨酯防腐涂层体系:自制,牌号为T-018(RDG),底漆为环氧富锌类体系,面漆为聚氨酯防腐涂料,颜色为深绿色。
底材选用150 mm×70 mm×3 mm的钢板,以板材形式直接进行相应的老化试验。
1.2 实验仪器与设备
氙灯试验箱:Q-SUNXE-3-HS,Q-Lab Corpration;荧光紫外试验箱:QUV/SPRAY型,Q-Lab Corpration;色差计:DC-P3,北京市兴光测色仪器公司;光泽计:QZX-60,天津市材料试验机厂;扫描电子显微镜:QUANTA200型,美国FEI公司;衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪:SPECTRUM-400型,美国PE公司。
1.3 实验方法
T-018漆膜厚度为30 μm,表干0.5 h。参考GB/T 1865—2009,氙弧灯试验条件如表1所示。
表1 氙弧灯光模拟试验条件Table 1 Parameter settings of Xe-lamp experiments |
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参考GB/T 23987—2009,荧光紫外试验条件如表2所示。
表2 荧光紫外光试验条件Table 2 Parameter settings of UVA experiments |
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1.4 性能测试
试验检测了涂层的颜色及失光率,测试方法如表3所示。
表3 性能检测标准Table 3 Criterion for performance test |
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2 结果与讨论
2.1 实验室光老化后涂层宏观性能变化
2.1.1 实验室光老化后涂层的外观及颜色变化
钢基T-018(RDG)防腐涂层在实验室光加速试验中老化0 h、200 h、400 h、600 h、800 h、1 000 h后外观及颜色的变化如图2、3所示。
2.1.2 实验室光老化后涂层的光泽变化
图4为实验室光加速试验中的涂层失光率变化情况。
由图4可知,涂层的光泽受表面老化的影响较大。氙弧灯老化600 h后,涂层失光率可达45%,随后出现较为平缓的下降趋势。这可能是因为高分子链的断裂等老化降解造成了涂层表面状态的破坏,并且内部残留的溶剂或其他挥发性物质的挥发也会造成表面粗糙程度的增加,故而前期光泽下降明显,失光率较大,随着试验的进行,降解产物被冲淋洗掉出现新的表面,光泽上升,失光率下降,随着涂层表面的进一步降解,失光率下降后又出现缓慢上升的趋势。荧光紫外老化前期,失光率均为负数,UVA老化100 h
后失光率为-15%,表明前期光泽不降反升,这可能是由于涂层表面的后固化导致了涂层分子链重组,因此表面更加坚固紧密,粗糙程度下降,故而光泽上升;当老化300 h后,失光率几近为0,说明光泽与初始值相近;在随后的实验过程中,失光率一直处于上升的状态,最后失光率达到近30%,这说明随着老化的进行,表面高分子被不断降解破坏,表面粗糙程度越来越大,光泽下降,失光率逐渐上升。而在UVB试验中,失光率一直为负,到最后达到-30%左右,这可能是因为涂层表面在光的作用下生成了一层致密的氧化物薄膜,并且随着试验的进行,氧化物薄膜越来越平整光滑,粗糙程度越来越小,光泽越来越高,故失光率呈现负方向一直增大的趋势。
2.2 实验室光老化过程中涂层的微观性能变化
2.2.1 涂层表面微观形貌的变化
钢基T-018防腐涂层实验室光老化后放大3 000倍的SEM照片如图5所示。
从图5可以看出,不同光老化方式对涂层的表面形貌影响明显不同。氙弧灯老化过程中,表面由平整无明显缺陷逐渐出现松糕状形貌,并且越来越粗糙,到最后出现腐蚀深坑。这是由于在光照、温度及湿度的共同作用下,随着老化时间的延长,涂层表面发生降解并且在试验的喷淋阶段,降解产物被冲洗掉,造成涂层表面物质的损失,从而导致涂层表面的粗糙程度不断增大。UVA老化前,样品表面存在由于喷涂工艺而导致的微观缺陷,老化200 h后,表面孔洞面积增大但数量减小,表面平整度增大,老化600 h时,可以看到孔隙率增大,表面变得比较粗糙,当老化1 000 h时,表面因出现裂缝而变得疏松,涂层腐蚀明显,这说明在光照、温度的作用下,前期分子链重组形成的新的坚固紧密的表面逐渐降解。UVB老化过程中,样品表面的粗糙程度在200 h试验后变化不大,说明前期光辐射过程造成了分子链断裂重组并生成了一层致密的氧化物薄膜,阻止了涂层分子的进一步断裂水解等老化现象的发生,故而表面不再出现明显变化。
2.2.2 实验室光老化后涂层的化学结构变化
图6为钢基T-018(RDG)防腐涂层实验室氙弧灯光老化后FT-IR光谱。
由图6可以看出,实验室氙弧灯光老化200 h和400 h之后,1 725 cm-1处羧酸基团C—O振动和1 440 cm-1处伯酰胺基团的C—N振动吸收峰强度略有增大,1 140 cm-1处伯酰胺的Ⅱ带特征谱带和1 065 cm-1处仲酰胺的Ⅱ带特征谱带吸收都略有减弱,其他特征吸收峰强度变化不大,说明涂层的部分聚氨酯键发生水解生成了羧酸和酰胺。老化600 h之后,C—N伸缩振动特征吸收峰明显减弱,说明生成了羧酸。继续老化800 h之后,N—H或O—H的伸缩振动峰和甲基C—H伸缩振动吸收强度明显增加,伯酰胺的Ⅱ带特征谱带和仲酰胺的Ⅱ带特征谱带吸收都略有减弱,1 725 cm-1处羧酸基团C=O振动和1 440 cm-1处伯酰胺基团的C—N振动吸收峰强度增大,说明涂层中的大部分酰胺键发生断裂或水解,这可能是由于光氧化作用使得丙烯酸聚氨酯的酰胺键发生断裂,并且潮湿的箱内环境使涂层吸收水分发生了水解作用生成了羧酸基团。试验1 000 h后的涂层特征吸收峰的强度基本不再变化。
图7为钢基T-018(RDG)防腐涂层荧光紫外老化后的FT-IR光谱。
由图7中UVA老化各阶段样品的FT-IR可以看出,样品涂层在UVA老化200 h到400 h时,其谱图中羧基吸收峰基本无变化,仅1 555 cm-1处的C—N特征峰及1 725 cm-1处的C=O特征峰略有减弱,说明涂层分子链节有断裂。老化600 h之后,2 925 cm-1处C—H伸缩振动峰明显减弱,1 140 cm-1处伯酰胺的Ⅱ带特征谱带和1 065 cm-1处仲酰胺的Ⅱ带特征谱带吸收强度明显增强,说明分子链大部分发生重构,涂层发生后固化。老化1 000 h之后,988 cm-1处N—H或755 cm-1处O—H的伸缩振动峰和2 925 cm-1处C—H伸缩振动吸收强度明显增加,说明涂层中的大部分酰胺键发生断裂或水解,这可能是由于光氧化作用使得丙烯酸聚氨酯的酰胺键发生断裂。而从UVB老化各阶段样品的FT-IR可以看出,钢基T-018(RDG)在UVB老化200 h到600 h时,虽然羧基吸收峰也没有变化,但1 725 cm-1处羧酸基团C=O振动和1 440 cm-1处伯酰胺基团的C—N振动吸收峰强度明显增强,说明由于光氧化作用涂层已经产生明显的分子链断裂,继续老化600 h直到1 000 h,其谱图的特征峰基本不再发生变化,说明涂层内不再产生明显的分子链节的断裂。
3 结 语
(1)3种光老化试验中,涂层外观均未出现锈蚀、剥落和粉化现象,颜料粒子性质基本稳定,色差变化趋势一致。
(2)失光率与SEM表征的涂层表面粗糙度关系密切,3种光老化试验中,氙弧灯试验样品失光率最大,光泽下降最明显,UVB试验样品失光率一直负方向增大。
(3)氙弧灯试验前期,聚氨酯以水解老化方式为主,后期发生光氧化降解及分子链重构;UVA老化前期由于光的作用涂层发生后固化,持续光照提供的能量足以破坏化学键使涂层分子链发生断裂,光氧化降解主要发生在试验后期;UVB老化过程中,光辐射的能量在前期就足以破坏涂层的酰胺键并生成致密的氧化物薄膜阻止分子链的继续降解,光氧化降解主要发生在试验前期。