在石油石化工业中,油田油气集输管道、注水井、原油分离器、换热器等一些设备的内壁腐蚀情况非常严重,除了单纯的高温、介质腐蚀破坏之外,还常常伴有设备间的摩擦、液态输送介质冲刷等机械性破坏[1,2]。对比液体介质的腐蚀作用,原油和油田污水等介质对管道设备的损坏最为严重,其成分复杂,溶解了复杂的盐类和气体,在采油过程中还携带了许多泥沙颗粒等,在输送过程中对管道内壁腐蚀性强,冲刷磨损能力大,较为有效的防腐措施是涂刷耐磨蚀和耐化学品等性能优异的柔性陶瓷重防腐涂料[3,4,5]。
柔性陶瓷涂料是以环氧树脂为成膜物质,陶瓷粉作为耐磨填料的可常温固化的双组分涂料,涂层同时具有陶瓷的刚性和树脂的韧性[6]。近年来,随着相关领域防腐蚀需求日益增加,一些国际公司陆续推出了重防腐耐磨陶瓷涂料的概念和相关产品,美国Freecom公司设计配置了赛克54(CK-54)先进陶瓷涂层材料、韩国京兴产业(株)会社研制生产的Atometal 金属陶瓷涂料以及德国Ceramic Polymer Gmbh公司开发的CP陶瓷油漆已在石油石化许多领域得到广泛应用,且效果较好[7]。
目前国内涂料公司在柔性陶瓷重防腐涂料领域还没有性能优异的产品。基于以上背景,针对这些特殊腐蚀环境,本文研制了一种高耐磨柔性陶瓷重防腐涂料,具备耐磨蚀、耐高温、耐化学品性等综合性能,满足海上平台及海上油气生产等一些处于特殊腐蚀环境下的装备和设施如集输管道、原油分离器、开排沉箱、弯管等所需的耐冲刷磨蚀、耐温及耐化学介质腐蚀的需求。
1 实验部分
1.1 原料
酚醛环氧树脂、双酚F环氧树脂:台湾南亚公司;脂环胺固化剂:美国气体化学公司;二氧化钛:金红石型;分散剂:毕克公司;消泡剂:BASF公司;碳化硅:山田研磨材料有限公司;氧化铝:山东无棣齐星铝材有限公司;溶剂均为市售的工业品;稀释剂:自制。
1.2 配方设计及制漆工艺
按表1配方依次加入酚醛环氧树脂、双酚F环氧树脂、混合溶剂、分散剂和消泡剂搅拌均匀,然后加入触变剂、颜料和填料,搅拌均匀后进行研磨,直至达到规定细度,调节黏度,得到柔性陶瓷涂料A组分。
表1 柔性陶瓷涂料基础配方Table 1 Basic formula of flexible ceramic coating |
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注:(1)共计100%;(2)由A组分树脂用量及固含量计算得出。 |
1.3 样板制备
用于附着力(划格法)、柔韧性、耐冲击性测试的样板均按照相关化工行业标准的要求制备,涂膜采用空气喷涂法,其膜厚均在(20±3) μm;拉开法附着力、耐盐雾、耐酸、耐碱测试采用3 mm钢板,其制备过程如下:样板表面除油喷砂处理,对样板背面喷涂环氧厚浆型涂层进行保护处理,空气喷涂柔性陶瓷涂料,膜厚250 μm。
1.4 测试方法
柔性陶瓷涂料的性能测试方法见表2。
表2 柔性陶瓷涂料性能测试方法Table 2 The test methods of flexible ceramic coating |
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2 结果与讨论
2.1 柔性陶瓷涂料的基本配方
2.1.1 基体树脂的选择
该柔性陶瓷重防腐涂料主要应用于冲刷磨损、化学品介质以及高温等腐蚀环境,而传统双酚A型环氧树脂-聚酰胺固化剂由于其交联密度低,因此其耐磨、耐温、耐溶剂和耐化学品性能欠佳[8]。而且该体系玻璃化温度在50 ℃左右,介质温度高于玻璃化温度时,腐蚀介质对涂层的渗透性大大提高,因此其耐介质温度只能低于其玻璃化温度。为了解决普通环氧树脂对上述腐蚀环境防腐能力的不足,在对传统树脂体系的交联密度以及玻璃化温度进行提升的同时,还要保证树脂和固化剂在常温下能够充分固化。
表3 不同树脂配比对陶瓷涂料性能影响Table 3 Effect of different mass ratio of resin on properties of coating |
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从表3可以看出,酚醛环氧树脂含量太高,涂料物理机械性能及耐酸和耐高温水性能较差,这是由于涂料交联密度太高使涂膜过于刚硬且涂料固化程度较低造成;但双酚F树脂含量高,则涂料耐磨性能变差。综合考虑涂料各种性能,选择m(酚醛环氧):m(双酚F)=7:3作为柔性陶瓷涂料树脂体系。
2.1.2 固化剂的选择
传统聚酰胺固化剂虽然防腐性和耐水性比较优异,但其固化体系的耐化学品性、耐磨性较差。而耐化学品性较好的芳香胺固化剂在常温下无法与酚醛环氧树脂充分固化且其毒性较大。脂肪胺固化剂在常温下与酚醛环氧树脂有较高的固化程度,但其固化物的耐化学品性不如脂环胺固化剂[10]。虽然脂环胺固化剂与酚醛环氧树脂完全反应玻璃化温度较高,但因树脂中含有玻璃化温度较低的双酚F树脂。因此,本研究选择常温下可以充分固化,同时固化物耐磨性、耐化学品性比较优异的脂环胺作为固化剂。脂环胺固化剂的种类比较多,选择2种不同结构的脂环胺固化剂A和B(分子结构如图1)进行性能对比,按照基础配方,其中树脂为m(酚醛环氧):m(双酚F)=7:3,颜基比为3.5:1,陶瓷粉选择氧化铝碳化硅云母粉复配,结果见表4。
从表4可以看出,固化剂A的性能优于固化剂B。虽然固化剂B的官能度大于固化剂A,但是由于有1个氨基基团位于分子中间,较难与树脂中的环氧基团反应,造成固化程度不足,因此对涂料耐化学品性造成不良影响。本研究选择固化剂A(异佛尔酮二胺)作为柔性陶瓷涂料固化剂,其分子结构中既含有脂环胺的结构又含有脂肪胺的结构,反应活性较高,反应速度较快,常温下可充分固化且可以减少固化促进剂的使用。
同时,针对脂环胺固化的高交联密度体系,增塑剂的使用非常重要,其可以降低体系的玻璃化温度,提高固化程度,增加涂料的柔韧性,一般用于固化液体环氧树脂的脂环胺固化剂中均含有一定量的增塑剂[10]。苯甲醇作为一种最常用的增塑剂,在环氧-胺固化体系中广泛应用。但是其使用量过高会对体系的耐化学品性有很大的负面影响。本研究通过试验确定其用量为树脂用量的7.5%。
2.1.3 颜基比的确定
表5 颜基比对陶瓷涂料性能影响Table 5 Effect of pigment/binder ratio on properties of coating |
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柔性陶瓷涂料因其耐磨、耐化学品性能要求,需保证在不超过颜填料CPVC的前提下,尽量提高颜填料的致密度。从实验结果可以看出,当颜基比为3.5:1时陶瓷涂料性能最佳,说明该配比时颜填料的体积浓度达到或接近其临界体积浓度,因此,陶瓷涂料颜基比选择3.5:1。
2.1.4 陶瓷粉的选择
高耐磨性是柔性陶瓷涂料的重要性能指标,除了通过选择合适的树脂和固化剂来增加体系交联密度之外,选择不同类型以及不同粒径的耐磨陶瓷粉配伍使用也是增加耐磨性的有效方法。同时,柔性陶瓷涂料为高固含涂料,需选择吸油量小的填料来降低涂料黏度。常见的陶瓷粉有氧化锆粉、氧化铝粉、氧化硅粉、氮化硼粉、碳化硅粉和莫来石粉等[12]。实验结果表明,选择单一品种陶瓷粉作为填料,会使涂料的综合性能下降。本研究陶瓷粉选择氧化铝、碳化硅和云母粉复配使用,通过试验测试确定其最优配比为4:4:2。
同时,选择不同粒径的陶瓷粉可以增加耐磨颗粒的致密性以及涂料的硬度,因此可以增加涂料的耐磨性、耐水性以及耐化学品性。保持其他粉料含量和比例不变,选择500目、1 000目、1 500目碳化硅粉混合使用,与纯1 000目碳化硅粉配方进行性能对比,结果见表6。
表6 不同碳化硅目数对陶瓷涂料性能影响Table 6 Effect of different degree of carborundum fineness on properties of coating |
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从表6可以看出,采用不同目数的陶瓷粉混合使用,可以明显增加陶瓷涂料的耐磨性能和耐酸、耐水性能。因此,本研究选择不同目数的碳化硅并搭配氧化铝粉和云母粉共同使用。
2.2 柔性陶瓷涂料性能评价
3 结 语
(1)以m(酚醛环氧): m(双酚F)=7:3为基料,以异佛尔酮二胺为固化剂,颜基比定为3.5:1,以氧化铝、碳化硅、云母粉为陶瓷粉,研制出柔性陶瓷重防腐涂料。
(2)所研制的柔性陶瓷涂料具有良好的物理机械性能以及优异的耐磨性能、耐化学品性能以及耐温性能,与进口陶瓷涂料性能相当。该陶瓷涂料可用于油气集输管道、注水井、原油分离器、换热器、弯管等部位所需的耐冲刷磨蚀、耐温及耐化学介质腐蚀的需求。