随着纳米杂化材料的不断涌现,性能单一的无机/有机材料已经不能满足人们的需求,笼型倍半硅氧烷(POSS)作为一种新型的有机-无机纳米杂化材料[1,2],凭借特有的Si—O—Si六面体无机框架结构,且顶角Si原子可引入反应或非反应性基团,从而可设计成功能各异的POSS单体并用来改性聚合物[3],使聚合物在各方面性能得到极大的改善和提升[4,5]。
环氧树脂因其具有收缩率低、易加工成型和成本低廉等优势,在各个领域得到广泛应用,是目前应用最广的一类热固性树脂[6,7,8]。但是,环氧树脂固化后存在耐冲击性、耐热性较差等弊端,限制了它在航天、航空、电子等高科技领域的应用[9,10]。倪贵峰等[11]采用八聚氨丙基倍半硅氧烷杂化物对环氧树脂改性,外部有机基团虽有效地改善了与环氧树脂的化学相容性,增强了冲击韧性,但是改性后的环氧树脂固化温度较高、固化时间较长,存在部分力学性能下降等缺点。
本文采用γ-缩水甘油基环氧丙氧基三甲氧基硅烷在酸性条件下水解缩聚制备环氧基笼型倍半硅氧烷(EP-POSS),并应用于环氧树脂的改性。其原理是利用EP-POSS中的活性基团参与树脂固化过程,引入耐热性好的Si—O—Si刚性结构,从而改善环氧树脂的耐冲击性、耐热性等,使环氧树脂在中温条件下固化,有效缩短固化时间,且未经固化的改性树脂于室温下可稳定贮存。
1 实验部分
1.1 主要原料及仪器
γ-缩水甘油基环氧丙氧基三甲氧基硅烷:工业级,杭州大地化工有限公司;浓盐酸:分析纯,北京化工厂;双酚A型环氧树脂:环氧值0.51,无色透明液体,工业级,无锡树脂厂;胺类固化剂325、促进剂UR-300:工业级,络合化学(上海)有限公司;无水乙醇、无水甲醇、乙醚、氯化钠、无水硫酸镁:分析纯,天津市河东区红岩试剂厂。
VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪、INOVA-400型核磁共振仪:德国Bruker公司;TGA-Q500型热重分析仪:美国TA公司;XJJ-50万能试验机:河北承德金建试验机;S-4800型扫描电子显微镜,日本理学。
1.2 官能化POSS的制备
在装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中,加入大量无水甲醇、无水乙醇作为混合溶剂,并依次加入与硅烷偶联剂等物质的量的去离子水和浓盐酸,混合均匀,升温至40 ℃,缓慢滴加一定量的γ-缩水甘油基环氧丙氧基三甲氧基硅烷,酸性条件下水解反应10 h,得到无色透明液体。然后减压蒸馏除去部分溶剂,将所得透明液体用饱和食盐水、无水乙醇、乙醚各洗3次,调至中性,再用无水硫酸镁干燥,得到无色透明黏稠状液体,即为环氧基POSS(EP-POSS),其合成路线如图1所示。
1.3 EP-POSS改性环氧树脂涂层的制备
按表1配方称取EP-POSS、环氧树脂、固化剂、促进剂,搅拌均匀后涂覆于干净的马口铁上,在100 ℃下固化。
表1 改性环氧涂层配方Table 1 The formulation of modified epoxy coating |
 |
注:表中其他物质的用量以环氧树脂质量计。 |
1.4 测试与表征
1.4.1 EP-POSS结构表征
(1)红外表征:用傅里叶红外光谱仪 (FT-IR)进行测试,采用KBr涂膜法制样。
(2)核磁共振谱:1H NMR用核磁共振仪进行测试,溶剂为氘代氯仿(CDCl3),内标物则为四甲基硅烷(TMS);29Si NMR溶剂为氘代氯仿(CDCl3),内标物则为80%的TMS的氯仿溶液。
1.4.2 改性环氧涂层结构表征
(1)喷金处理试样断面,用扫描电镜对涂层断面进行观察;
(2)用热重分析仪表征涂层热性能,温度范围为25~600 ℃,升温速率为20 ℃/min;
(3)采用万能试验机XJJ-50,根据《GB/T 2975—98 金属材料室温拉伸试验方法》规定进行拉伸强度测试;按GB/T 1732—1993规定测试涂层耐冲击性。
2 结果与分析
2.1 红外表征
EP-POSS与EP-POSS改性涂层的红外光谱如图2所示。
图2的EP-POSS红外光谱中,3 508 cm-1处为—OH的伸缩振动吸收峰,说明硅烷水解生成的硅醇缩合不完全,在1 106 cm-1处出现Si—O—Si笼型骨架的伸缩振动吸收峰,2 856 cm-1、2 942 cm-1处出现了—CH2—的特征吸收峰,1 471 cm-1处为Si—C的振动吸收峰,在1 257 cm-1处为C—O振动吸收峰,915 cm-1、840 cm-1处出现了环氧基的特征吸收,表明合成了环氧基POSS。
POSS改性环氧树脂曲线中,3 448 cm-1处—OH的振动吸收峰增强,说明环氧树脂交联导致环氧基开环;2 191 cm-1处为C≡N的振动吸收峰,1 640 cm-1处为C=N的振动吸收峰, 915 cm-1、840 cm-1处环氧基的特征吸收峰消失,说明POSS中的环氧基团参与了环氧树脂交联固化过程。
2.2 核磁表征
2.2.1 1H NMR表征
EP-POSS的核磁共振氢谱如图3所示。
由图3可看出,δ=7.26和δ=0处为CDCl3和TMS的峰。δ=0.6、1.62分别为1号H、2号H的化学位移;3号H和4号H化学环境相似,因为直接与醚键相连,化学位移向高场移动;δ=3.08为5号H的化学位移;δ=2.56及δ=2.74为6号H的化学位移。综上所述,合成了目标产物EP-POSS。
2.2.2 29Si NMR表征
EP-POSS的核磁共振硅谱如图4所示。
由图4可看出,仅有δ=-77.5处出现一个尖锐的单峰,无其他杂峰出现,说明8个Si原子所处化学环境相同,即硅原子所连基团相同,证明目标产物具有高度对称结构。
2.3 SEM表征
EP-POSS改性环氧涂层的微观断面形貌,如图5所示。
由图5可看出,EP-POSS含量不同,涂层呈现不同的微观断裂形貌。未添加EP-POSS的涂层断面较为光滑平整,材料表现为脆性断裂;添加EP-POSS后,涂层断面粗糙不平整,材料表现为韧性断裂,其原因是EP-POSS可在环氧树脂体系中均匀稳定地分散,形成良好界面, 并以共价键形式参与环氧树脂键合。当材料受到一定冲击时,涂层断面产生了裂纹,吸收断裂能,从而提高了材料的断裂韧性。
2.4 TGA表征
不同EP-POSS用量对改性环氧涂层的TGA曲线的影响如图6所示。
由图6可知,随着EP-POSS含量的不断增加,涂层的分解温度和分解后残余量逐渐增大。未添加EP-POSS时,涂层分解温度为290 ℃,最终残余量为7.9%;当EP-POSS用量增至3%时,分解温度为342 ℃,残余量为10.74%,当EP-POSS用量增至5%时,分解温度增至372 ℃,残余量增至16.14%。与单一环氧体系对比,EP-POSS的引入,使交联密度增加,极大程度地限制了分子链段的运动,耐热性得到显著提升。
2.5 促进剂用量对改性涂层性能的影响
表2 促进剂用量对涂层性能的影响Table 2 Effect of accelerator dosage on the coating properties |
 |
由表2可见,随着促进剂用量的逐渐增加,涂料状态由透明到浑浊,最后为乳白色,固化温度降低,固化时间缩短,但是固化后涂层的稳定性呈现先增强后减弱的趋势。当促进剂添加量为0.5%时,体系状态最佳,固化时间以及固化温度均适中,且固化后的涂层表面较透明,无裂纹。未添加促进剂时,固化剂中的活泼氢原子和环氧基反应,使环氧树脂交联固化;当添加促进剂时,促进剂与固化剂反应生成的阴离子进攻环氧基,使环氧基开环。胺类生成的固化物中共存着胺网状、醚网状2种结构,添加适量的促进剂能提高环氧树脂与氨基反应的选择性,使固化体系完全形成胺网状结构。当促进剂用量较少时,其与固化剂发生反应生成的有机胺与环氧树脂发生开环聚合,使环氧树脂固化,固化时间长,体系耗能多。当促进剂用量较多时,与环氧树脂交联密度过大,开环聚合反应剧烈,固化时间及固化温度明显降低。但当固化时间过短时,固化后环氧树脂质地较脆,直接开裂。综上所述,优选促进剂添加量0.5%。
促进剂用量对环氧涂层的力学性能的影响如图6所示。
由图7可知,环氧涂层的拉伸强度随促进剂用量的增加呈现先增加后下降的趋势,耐冲击性随促进剂用量的增加而增强。促进剂与固化剂作用形成促进体系,使环氧树脂分子链段紧密结合,形成致密的交联网状结构,当材料受到外界作用力时,会产生更多的裂纹来抵抗外界作用力,从而提高了材料的力学性能;但当促进剂量超过0.5%,固化过程过快,交联网状结构过于紧密,内应力较大,使力学性能下降。因此,选择促进剂用量0.5%为宜。
2.6 EP-POSS用量对改性涂层力学性能的影响
在其他条件保持不变的前提下,将EP-POSS的用量分别为0、1%、2%、3%、4%、5%的涂料样品涂于干净的马口铁上,在140 ℃下固化。EP-POSS用量对环氧涂层力学性能的影响如表3所示。
表3 EP-POSS用量对涂层力学性能的影响Table 3 Effect of EP-POSS dosage on the coating mechanical properties |
 |
由表3可见,在固化温度不变的条件下,随EP-POSS的添加量增加,固化时间略有缩短,环氧涂层的力学性能相对于单一环氧体系均有提高,环氧涂层的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率均呈现先增加后减少的趋势,耐冲击性呈现增长趋势。主要是由于EP-POSS存在刚性笼型结构,也存在环氧基团,可参与固化形成交联体系,提高材料的力学性能。但EP-POSS含量较高时,环氧体系因固化较快,交联密度大,自由体积过大,链段的运动受到限制,对强度和模量带来不利的影响,导致局部内应力过大而使材料力学性能下降。通过对比分析,可知EP-POSS的添加量为3%时,涂层的综合性能较好。
3 结 语
(1)用EP-POSS对环氧树脂进行改性,随着EP-POSS、促进剂用量的不断增加,EP-POSS/环氧涂层的拉伸强度、断裂伸长率先增加后下降,耐冲击性平稳增加;当促进剂、POSS用量分别为0.5%、3%时,涂层的综合性能较好。 (2)通过SEM和TGA对EP-POSS改性环氧涂层进行表征发现:EP-POSS的引入可使材料的增韧效果显著,热稳定性提高。