钢结构防火涂料是施涂于建筑物及构筑物的钢结构表面、能形成耐火隔热保护层以提高钢结构耐火极限的涂料[1]。按使用厚度可分为[1]:超薄型(涂层厚度≤3 mm);薄型(3 mm<涂层厚度≤7 mm);厚型(7 mm<涂层厚度≤45 mm)。超薄型和薄型钢结构防火涂料一般是有机膨胀型体系,主要由酸源(聚磷酸铵)、碳源(季戊四醇)和气源(三聚氰胺)组成,该膨胀体系简称磷-碳-氮体系。
同济大学的王国建等对磷-碳-氮体系的防火涂料进行了深入的研究[2,3,4,5]。他们研究了海泡石为填料对水性钢结构防火涂料性能的影响。他们也采用了聚有机硅氧烷乳液与自交联纯丙乳液的混合乳液为基料,制备了水性超薄膨胀型钢结构防火涂料,并研究了聚合物基料对其性能的影响。后来采用聚乙烯吡咯烷酮对可膨胀石墨进行表面修饰,研究了表面修饰前后可膨胀石墨及其用量对水性超薄膨胀型钢结构防火涂料防火性能的影响。又制备了环氧基水性超薄膨胀型钢结构防火涂料,采用FT-IR、TGA和SEM等研究了高低温老化对其性能的影响[5]。但其研究一直没有解决有机膨胀体系在高温下产生有毒烟气的问题。石河子大学的张仁忠等[6]使用氢氧化镁和碳酸镁作为发泡剂,少量膨胀石墨作为辅助发泡剂,苯丙乳液及磷酸铝作为粘结剂,硼酸锌作为抑烟剂,同时,以低熔玻璃粉作为二次成膜剂开发了一种新的无机阻燃剂体系。该防火涂料可减少88.7%的有毒烟气。
本文作者曾以四硼酸钠(硼砂)和三聚氰胺为主要膨胀体系研制防火涂料,所研制的涂料虽然发生了膨胀,但是由于未能解决硼砂熔点低、不耐高温的问题,所得涂料的耐火时间只有30 min左右[7]。本研究以四硼酸钠和5-氨基四氮唑(5-AT)为主要膨胀体系,用铝酸盐水泥(CA)为硬化剂,配以磷酸硅,解决了硼砂熔化问题,研制出氮化硼膨胀型钢结构防火涂料。经实验测试,其耐火性能满足国标要求,且理论上不产生任何有毒烟气,是一种新型的环保型钢结构防火涂料。
1 氮化硼膨胀体系的理论
本文研究的氮化硼膨胀型钢结构防火涂料的膨胀体系由三部分组成,它们的作用分别是:
(1)四硼酸钠,或称硼砂,分子式Na2B4O7·10H2O,高温加热会发生明显的膨胀。本文利用了硼砂加热膨胀的性质,以此为基础研制膨胀体系。但是硼砂的熔点较低(743 ℃),在受热超过其熔点后就会熔化,使得整个涂层发生软化。本文作者曾经尝试在涂料体系中加入高熔点粉末,但未获成功。最终发现在体系中加入含氮化合物[7],使四硼酸钠在熔化前与含氮化合物反应生成氮化硼(BN),氮化硼熔点高达3 000 ℃,可以成功解决这一问题。
(3)磷酸硅在本文中用作催化剂,促进四硼酸钠和5-氨基四氮唑反应。原理是磷酸硅与四硼酸钠反应生成硅酸钠和磷酸钠。
综上所述,整个氮化硼膨胀体系可以用以下化学反应方程式表示,如式(1)所示:
63Na2B4O7·10H2O+108CH3N5+7Si3(PO4)4=252BN+21Na2SiO3+28Na3PO4+108CO2↑+792H2O↑+144N2↑
从式(1)可见,四硼酸钠和5-氨基四氮唑反应生成大量的气体,理论上是二氧化碳、水蒸气和氮气,完全无毒无害。这些二氧化碳、水蒸气和氮气是体系的膨胀动力源。氮化硼、硅酸钠和磷酸钠在高温下会发生聚合反应,共同形成膨胀后的隔热层。由于硅酸钠和磷酸钠的存在,提高了膨胀隔热层的强度。根据以上化学反应方程式可得三组分的质量分数分别是:w(Na2B4O7·10H2O)=68%,w(5-AT)=26%,w[Si3(PO4)4]=6%。
这种由四硼酸钠、5-氨基四氮唑和磷酸硅组成的氮化硼膨胀体系是固体粉末状,并不具有成膜性,所以必需在体系中另加一种硬化材料,使得粉末可以制成涂料。一般涂料中常用的有机溶剂型树脂和水性乳液(如丙烯酸乳液等)都会阻碍体系的膨胀,使体系完全失去膨胀性能。研究发现只有水泥不会影响膨胀,本文选用铝酸盐水泥(CA)为硬化剂。铝酸盐水泥是以铝酸钙为主要成分经磨细制成的水硬性凝胶材料。在膨胀体系粉末中加入铝酸盐水泥粉末,粉末与水混合形成泥浆状,泥浆干燥后就形成硬化涂层。
2 实验部分
2.1 实验原料
四硼酸钠(硼砂):分析纯,天津市天力化学试剂有限公司;5-氨基四氮唑(5-AT):医药级,东阳市天宇化工有限公司;磷酸硅:工业级,靖诚化工;铝酸盐水泥(CA50 A700):工业级,郑州嘉耐特种铝酸盐有限公司。
2.2 配方设计
本文用测试耐火时间的方法表征防火涂料的耐火性能,比较不同配方的耐火时间,以得到最优配方。应用正交试验法进行配方设计,具体采用L9(34)正交表。配方设计见表1。
表1 正交试验配方设计的因素水平表Table 1 Orthogonal experimental design of formulas |
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2.3 样品制备
2.4 仪器设备
将制得的防火涂料实验样品倒扣在加热炉上,托盘中有防火涂层的一面向下,防火涂层对着硅碳加热棒和炉温热电偶。托盘背板面向上,背板上架设另一热电偶。完成组装后的加热炉如图2所示。
3 结果和讨论
3.1 涂层的受热膨胀
受热后的涂层发生了明显的膨胀,形成了疏松多孔的海绵状结构,受热膨胀后的隔热层截面如图3所示。
由图3可见,由于本文研究的氮化硼型膨胀体系在根本上区别于磷-碳-氮膨胀体系,所以受热后的隔热层也与一般的防火涂料存在根本区别。隔热层不是炭层,而是由氮化硼、硅酸钠、磷酸钠共同聚合而成。由于在受热过程中生成了大量的气体,所以膨胀后的氮化硼隔热层内部充满了大大小小的空腔,高空隙率使得受热膨胀后的涂层具有很高的隔热效能。
3.2 耐火性能
不同配方的防火涂料耐火性能实验数据如表2所示。
表2 不同配方防火涂料耐火性能Table 2 Fire resistance time of 9 kinds of fire retardant coatings |
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3.3 失效分析
由图5可见,在采用5-氨基四氮唑后,解决了四硼酸钠熔化问题,隔热层在高温下未发生明显熔化。但是隔热层表面布满了大大小小的裂纹,随着加热温度升高,裂纹变大,最终在温度最高处(图5中试样的中心)隔热层大面积龟裂并从不锈钢托盘上脱落。显然这是由于涂层在高温膨胀后与托盘的粘结强度下降,加之隔热层和托盘的热胀冷缩系数不同,导致隔热层龟裂,最终从托盘表面脱落。要解决这一问题就要提高涂层的高温粘结强度,而粘结强度是由铝酸盐水泥的含量决定的。但是又不能过多地增加铝酸盐水泥含量,因为铝酸盐水泥是不能膨胀的,过多地增加铝酸盐水泥将减少氮化硼膨胀体系比例,将造成涂层膨胀能力下降。从表2的实验数据均值分析可见,最优的铝酸盐水泥含量是25 g,耐火时间56.9 min。较少的铝酸盐水泥含量(22.5 g),导致涂层高温粘结强度下降,膨胀隔热层易龟裂,所以耐火时间减少3.8 min。较多的铝酸盐水泥含量(27.5 g),阻碍了体系膨胀,减小了隔热层的厚度和空隙率,所以耐火时间减少15.8 min。综上所述,铝酸盐水泥,作为体系的硬化剂,其种类和含量对氮化硼膨胀型钢结构防火涂料的耐火性能有着非常显著的影响。
4 结 语
本文研制的氮化硼膨胀型钢结构防火涂料的膨胀原理是四硼酸钠作为氧化剂和5-氨基四氮唑发生的氧化还原反应,配以磷酸硅,反应生成氮化硼和大量气体,从而解决了四硼酸钠熔化问题,最优配方的耐火性能达到1 h。防火涂料的失效机理是隔热层的龟裂,铝酸盐水泥的种类和含量是解决这一问题、进一步提高耐火性能的关键。这个问题将在以后的论文中进行进一步研究。