凹凸棒土因其独特的链层式结构带来的特殊工艺、储量丰富且价格廉价的优点被称为“千土之王”、“万用之土”[1],广泛应用于涂料填充剂、油田的循环钻井泥、电化学复合电极、吸附材料、新型无机有机复合材料等领域[2,3,4,5,6,7,8,9]。江苏盱眙已探明凹凸棒土有6 700多万t,占全球储量50%。因其品位高、矿床规模大,具有巨大的工业价值。我国凹凸棒土研究受限于相关研究人才短缺、非金属矿加工技术发展起步晚、产品档次低等因素,目前对凹凸棒土的研究和成果转化率远低于发达国家[10]。
随着水性涂料市场的发展,凹凸棒土已经成为水性建筑涂料中应用增速最快的填料。水性丙烯酸木器涂料具有环保性好、性能优异的特点[11];但在贮存过程中颜料容易沉降,施工过程容易产生流挂的问题,这样既不美观同时又降低涂料的使用寿命。为了解决这个问题,利用凹凸棒土晶体表面凹凸相间、晶体多孔、具有很强的吸附力的特性[12],开展了凹凸棒土在水性木器涂料中的应用研究。目前凹凸棒土在涂料中的应用大多是基于溶剂型涂料,关于凹凸棒土在水性木器涂料中的应用报道尚少,尤其是凹凸棒土和增稠剂的协同效应对比研究还未见报道。本研究考察了凹凸棒土与其他增稠剂的协同效应,研究了凹凸棒土对水性丙烯酸木器涂料的黏度、触变性和贮存稳定性等的影响,并寻找降低涂料增稠剂成本的途径,为凹凸棒土的实际应用提供指导。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Stormer黏度计(SNB-4)、旋转黏度计(NDJ-l):上海精密科学仪器有限公司;Brookfield黏度计(DV2T):美国Brookfield 公司;高速分散机(JFS-550):东莞市万汀广美精密仪器行;全自动涂料油墨震荡机(YJ200-220V):德州钰杰机械科技有限公司;刮板细度计(QXD-25、QXD-50、QXD-100):上海垒固仪器有限公司;数显立式循环鼓风干燥箱(101-ASSC):北京天创尚邦仪器设备有限公司;涂料流平测定仪(QPG)、涂料流挂测定仪(QAG):深圳市三诺仪器仪表公司。
凹凸棒土(Gel50)、钛白粉(1 500目)、滑石粉、重质CaCO3、玻璃粉VX-SP;JONCRYL 1980(水性丙烯酸树脂,固体分40%);润湿剂HYDROPALAT WE 3220(有机改性聚硅氧烷,固体分100%)、润湿剂HYDROPALAT WE 3650(烷氧基改性炔二醇,固体分>96%);打磨助剂HYDROPALAT SL 3697(金属皂类水性分散体,固体分50%);分散剂DISPEX AA 4040(聚酸钠盐,固体分45%)、分散剂DISPEX AA 4140(丙烯酸钠盐水溶液,固体分45%);消泡剂FOAMASTER ED 2522(乳化型含硅类消泡剂,固体分99%)、消泡剂FOAMASTER® SI 2280(改性聚硅氧烷,固体分99%);增稠剂RHEOVIS PU 1191(聚氨酯水/稀释剂溶液,固体分40%)、RHEOVIS PE 1331[疏水改性聚醚(HMPE),固体分21%]、RHEOVIS HS 1152(阴离子聚丙烯酸酯共聚物,固体分40%)、RHEOVIS HS 1212(阴离子聚丙烯酸酯共聚物,固体分40%)。以上原料均来源于巴斯夫中国有限公司。二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚:分析纯,上海泰坦科技股份有限公司。以下含量均为质量分数。
1.2 凹凸棒土的优化
1.2.1 凹凸棒土分散时间的优化
把5份25 g的凹凸棒土溶于75 g去离子水中,用研磨机和搅拌器以4 000 r/min的速度分别分散10 min、20 min、30 min、40 min、60 min。得到的预制浆用刮板细度计进行细度测量,结果如图1所示。
由图1可以看出,随着分散时间延长,预制浆细度变小;当分散时间到达30 min后,预制浆的细度变化平缓,已经分散充分,所以凹凸棒土进行30 min分散已经足够。
1.2.2 凹凸棒土分散方式和固含量的优化
把凹凸棒土溶于水中,分别制备2份固含量分别为10%、15%、20%、25%、30%的预制浆,每100 g加入1.8 g分散剂4040。其中一份放入玻璃瓶中以4 000 r/min搅拌30 min。另一份放入研磨机中研磨30 min。需要注意的是,当预制浆固含量达到30%时,搅拌过程出现局部死搅现象,研磨后的预制浆有颗粒,不成均相。分散结束24 h后用刮板细度计对10种预制浆进行细度测量,结果见图2。
根据图2可见,同样固含量的凹凸棒土预制浆经研磨后,其细度比经搅拌后得到的细度小,可见研磨对凹凸棒土分散效果更好。研磨分散工艺对固含量低于25%的预制浆的细度影响不大。所以选择研磨工艺分散凹凸棒土,且凹凸棒土含量选择25%。
1.3 凹凸棒土预制浆的选择
由图3可见,凹凸棒土预制浆固含量低于25%时,凹凸棒土含量越大,底漆沉降高度越小,说明凹凸棒土预制浆的固含量越大,晶体分散程度越高,涂料的防沉效果越好。当凹凸棒土含量达到30%时底漆的沉淀高度增大,这是因为30%的凹凸棒土预制浆分散不均。所以选用研磨工艺下固含量为25%的预制浆进行实验。
1.4 增稠剂含量的确定
为了全面考察凹凸棒土和增稠剂的协同作用,选用3种类型的增稠剂,分别为:便于低剪切力下添加的增稠剂RHEOVIS PU 1191(适用于高光和厚膜涂料)、 RHEOVIS HS 1152(适用于喷涂);便于中剪切力下添加的增稠剂RHEOVIS HS 1212(适用于半光及厚膜涂料);便于高剪切力下添加的增稠剂RHEOVIS PE 1331(适用于高光和厚膜涂料)。由于增稠剂RHEOVIS PU 1191、 RHEOVIS HS 1152、RHEOVIS HS 1212 、RHEOVIS PE 1331对涂料的增稠效果不同,因此先对4种增稠剂进行同黏度调合,找到一个合适的增稠剂浓度区间,再考察凹凸棒土对涂料的影响。把4种增稠剂加入表1的底漆配方中,考察了不同的增稠剂用量对涂料黏度的影响,结果见图4。
从图4可以看出,当涂料黏度在60~80 KU时,4种增稠剂的涂料黏度接近。由于涂料黏度一般处于90~110 KU之间,且当实验添加凹凸棒土进行协同研究时,也可能使涂料黏度进一步增加,因此60~80 KU是4种涂料黏度的合理取值区间。所以选取增稠剂1191含量为0.5%、1152为0.5%、1212为0.4%、1331为1%。
1.5 水性丙烯酸涂料的制备
表2 实验变量添加量Table 2 The amount of experimental variables |
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表3 涂料基础配方Table 3 Basic formula of coating |
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2 结果与讨论
2.1 凹凸棒土的协同效应对涂料斯托默黏度的影响
凹凸棒土用量对涂料斯托默黏度的影响见图5。
从图5看出,随着凹凸棒土添加量的增加涂料黏度上升。从凹凸棒土对涂料黏度曲线的增长幅度可以得出,凹凸棒土和增稠剂的黏度协同效应1212>1152>1191>1331。在增稠剂1212体系里,凹凸棒土用量每增加0.5%,涂料斯托默黏度可增加10~20 KU。1152体系里,凹凸棒土用量每增加0.5%,涂料黏度增加10~16 KU。
2.2 凹凸棒土的协同效应对涂料触变系数的影响
流体的触变系数(TI值)为6 r/min和60 r/min时涂料Brookfield黏度的比值,它反映了流体在剪切力的影响下恢复原有结构的能力。实验考察了不同增稠体系的触变性,结果见图6。
从图6可以看出,凹凸棒土的用量增大,涂料的触变系数先变大后变小,其中凹凸棒土和增稠剂的触变性协同作用1331>1991>1152>1212。刚开始涂料中凹凸棒土的含量低,晶体间分散的距离比较大,相互作用力小。凹凸棒土针状晶体在溶液中分散后形成杂乱的网络,随着加入量变多,当施加剪切力后更多的晶体形成一定平行排列,需要恢复杂乱网络结构的时间更长,涂料黏度恢复的时间变长。因此凹凸棒土用量越大,涂料的触变系数越大。当凹凸棒土浓度达到一定值时,继续增加其用量,凹凸棒土晶体充满涂料中,网格变得更杂乱。当施加剪切力后,晶体更快地恢复到杂乱网状结构,黏度恢复时间变短。因此随着凹凸棒土加入量增加,触变系数降低[13]。
凹凸棒土和增稠剂1191、1331协同作用对涂料有更好的触变性,对1152和1212效果不明显。想要获得更好的触变性,对于增稠剂1191,凹凸棒土加入量应在1.5%~2%之间。对于增稠剂1331,凹凸棒土加入量应该在3.75%左右。
2.3 凹凸棒土的协同效应对涂料防沉效果的影响
按1.5制备涂料并于50 ℃沉淀20 d后,凹凸棒土添加量对涂料沉降高度的影响见图7。
从图7可以看出,凹凸棒土的用量越多,涂料的沉淀高度越低,涂料的防沉降性越好。协同防沉效果1212>1191>1152>1331。
表4 防沉效果对比Table 4 The comparison of anti-settlement effect |
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注:沉淀比=沉淀高度/样品总高度。 |
结合表4可以知道,协同作用可以减少0.5%增稠剂1191的使用量,提高28.6%防沉降性能;减少0.5%的1152用量,提升65.7%防沉降性能;减少0.4%的1212用量,提升10%的防沉降性能;减少0.5%的1331用量,可以提高57.1%的防沉降性能。
市售增稠剂的成本约是凹凸棒土成本的30~50倍,因此减少增稠剂用量可以提高利润率及经济价值。在实际应用中,工业涂料的增稠剂用量一般控制在1%以内,凹凸棒土和增稠剂的用量比控制在5∶1~10∶1是一个比较合理的区间。
2.4 凹凸棒土的协同效应对涂料杀菌防霉性能的影响
在50 ℃下贮存水性丙烯酸涂料,添加了凹凸棒土的水性涂料20 d内均没有异味,不发生腐败变质,而没有添加凹凸棒土的涂料有明显臭味。这是因为涂料在制备和运输过程中,很容易被空气和水中的细菌微生物腐败,导致涂料的变质,而凹凸棒土在涂料中可以吸附细菌和铵离子[14],从而形成一定防腐杀菌的作用。
2.5 凹凸棒土的协同效应对涂料其他性能的影响
实验考察了不同协同体系涂料的流平性和抗流挂性,结果如表5所示。
表5 涂料的流平性与抗流挂性Table 5 Leveling and anti-sagging of paint |
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由表5可以得出,添加凹凸棒土可以提高涂料的流平性和抗流挂性等级,使涂膜平整、施工过程更顺利。这是因为凹凸棒土的协同作用可以提高涂料的触变性,从而提高流平性和抗流挂性能。
综上可见,在水性丙烯酸木器涂料中,可以利用凹凸棒土与1152或1212的协同作用对涂料进行更快的增稠;可以利用凹凸棒土与1191或1331的协同作用来获得更好的剪切稀释性。单一使用一种增稠剂的涂料虽然有防沉性能,但是效果并不是最佳,而凹凸棒土与1191、1212、1152和1331的协同作用对涂料的防沉降效果非常明显。并且具有杀菌防霉的性能,能提高涂料的流平和抗流挂等级。利用凹凸棒土和增稠剂对涂料的协同作用,既大幅增加了涂料的贮存性能又降低涂料的成本。
总体看来,为取得较好的防沉、流平和抗流挂效果,对于增稠剂1191体系,添加1.5%凹凸棒土的涂料效果良好;对于增稠剂1152体系,添加2%的凹凸棒土涂料效果良好;对于增稠剂1212体系,添加1.5%的凹凸棒土涂料效果良好;对于增稠剂1331体系,添加6.75%凹凸棒土的涂料效果良好。
3 结 语
(1)当运用凹凸棒土起增稠效果时,增稠剂协同效应1212>1152>1191>1331。
(2)当运用凹凸棒土提高涂料的触变性时,增稠剂1191和1331的体系效果良好。
(3)凹凸棒土对于提高涂料的贮存稳定性具有良好效果,可以通过添加凹凸棒土使涂料不发生沉淀。
(4)凹凸棒土还有防腐败变质、提高涂料流平性、抗流挂性的作用。