1 环氧树脂固化剂分类
环氧树脂固化剂按其结构不同可分为多元胺类、酸酐类、异氰酸酯类、聚硫醇类和咪唑类等。其中多元胺类固化剂在环氧树脂固化剂中最为重要,其用量占全部固化剂的七成多,主要有酰胺类、聚酰胺类和环氧-多胺加成物3种。
1.1 酸酐类固化剂
酸酐类固化剂是必须经中高温固化后才能达到需要性能的一类固化剂,其固化机理是与环氧树脂中的羟基作用,产生1个羧基单酯,羧基单酯再引发环氧树脂交联固化。大多数常用的酸酐是脂环酸酐,如甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基己基邻苯二甲酸酐,其中以链烯基琥珀酸酐和偏苯三酸酐2个品种最具发展前途。链烯基琥珀酸酐分子中较长的线性烯基侧链增强了环氧树脂的柔韧性,适用于固化浇铸或层压用环氧树脂。偏苯三酸酐固化所得涂膜具有优异的热稳定性、电性能和耐化学品性,在国外已用于耐热绝缘层压板、耐热电缆绝缘漆等领域中。此外一系列改性类酸酐固化剂也具有优良的综合性能,有较好的实用价值,主要用于灌封、模塑料、缠绕制品等,但国内生产酸酐类固化剂的公司较少,生产品种也较单一,发展不平衡。
1.2 异氰酸酯类固化剂
异氰酸酯中的—NCO基团可与环氧基反应生成异氰脲酸酯六元环、噁唑烷酮五元环等刚性杂环结构,能有效抑制分子链的运动,提高玻璃化转变温度,从而提高环氧树脂的耐热性、耐水性、介电性[6],进一步扩大环氧树脂在航天航空、电子电气等高科技领域的应用范围。但是异氰酸酯/环氧树脂体系的固化反应机理尚未完全考察清楚,影响了该类固化体系的应用。
1.3 硫醇类固化剂
硫醇类固化剂是一种室温或者低温快速固化剂,以叔胺为促进剂,在室温下可以实现5 min快速凝胶,即使在低温(-20~0 ℃)和潮湿环境下,加入促进剂三-(二甲氨基甲基)苯酚也能固化环氧树脂,可以满足某些低温环境。目前市场上使用较多的是由脂肪胺和硫脲合成的硫醇化合物,在快速修补及冬季作业上占有很大优势,其具有的脆性大及粘结强度低等缺点促生了合成聚硫醇类固化剂。于春松等[7]将2, 2'-二巯基乙硫醚(MES)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)以及三乙胺按一定比例进行混合,经过逐步聚合得到了具有多支化结构的无色透明液体聚硫醇,然后与缩胺-105固化剂反应得到聚硫醇-缩胺类复合改性固化剂,可用于冬季作业及低温地区施工,聚硫醇类固化剂气味相对低级硫醇较小,含硫的柔性链段在增加涂膜的韧性方面具有很高的应用价值。
1.4 咪唑类固化剂
咪唑及其衍生物也是十分重要的一类环氧树脂固化剂,常用的咪唑类固化剂包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等,改性后的咪唑类衍生物通常带有庞大侧基,由于空间位阻效应降低了咪唑上仲胺基和叔胺基的活性,使之具有一定的潜伏性。咪唑类固化剂与上述固化剂相比具有用量少、固化活性较高、耐化学品性及电绝缘性能优异等优点。Kudo等[8]利用迈克尔加成反应合成了一种潜伏型液态咪唑固化剂,可以达到53%的收率,该咪唑环氮原子上连有的长链烷基丁二酸二丁酯基团遇热不稳定,会分解得到2-乙基-4-甲基咪唑,进而固化环氧树脂,实验表明潜伏性固化剂与环氧树脂在室温下贮存稳定性很好。
1.5 多元胺类固化剂
1.5.1 酰胺化多胺
酰胺化多胺通常由多元胺与脂肪酸反应制备得到,不需要外加乳化剂乳化便能够有一定的水溶性,所以能够作为水性环氧的固化剂。此固化剂的优点是所配制的水性体系施工性好且适用期较长。
Zhen等[9]以松香酸为原料,与马来酸酐进行Diels-Alder加成反应,得到加成产物马来海松酸酐,加成产物再与二乙烯三胺反应,合成松香衍生酰胺,以此作为双酚A类环氧树脂的固化剂。传统的用单脂肪酸改性的酰胺化多胺固化剂与环氧树脂的相容性较差,固化后涂膜的表面会出现浮油以及凹坑。另外,会导致2个组分固化不充分从而影响涂膜的耐水性和耐化学品性。
张宝华等[10]首先合成了不同层数的端羧基超支化聚酯(HBPs-COOH),并与2-甲基咪唑进行酰胺化反应,未反应完的羧基用苯甲醇(BP)进行封端,得到了超支化咪唑酰胺化衍生物(HBPIAD),作为中温固化剂固化环氧树脂。实验表明:在酰胺固化剂中引入超支化结构,可以在钝化咪唑活性的同时提高与环氧树脂的相容性,也明显增加了环氧固化物的韧性。
1.5.2 聚酰胺
20世纪70年代,在所有环氧树脂固化剂中,聚酰胺固化剂由于挥发性和毒性小、附着力优异等优点受到广泛关注。工业上通常采用二聚酸与多元胺进行缩合来制备水性聚酰胺固化剂。同时由于结构中含有较长的脂肪酸碳链可使固化产物具有良好的柔韧性和耐腐蚀性。它的缺点是低温固化不完全,耐热性较差,适用期短,会对施工造成困难[11]。
针对环氧树脂涂膜韧性较差、耐冲击性能有待提高、易脆等缺点,Balgude等[12]进行了改进,以腰果酚、丙烯酸甲酯为原料,辛酸钴为催化剂,经Diels-Alder加成反应得到腰果酚酸酐加成物,再进一步与二乙烯三胺发生缩聚反应制备了腰果酚改性的聚酰胺类固化剂。涂膜测试结果显示:腰果酚上的C15侧链可以明显提高材料的韧性和热稳定性,可用于防腐涂料、环氧地坪漆中底涂和建筑灌封料等,并且从腰果壳液中提取腰果酚具有可持续性和经济性,有很好的发展前景。
1.5.3 多胺-环氧加成物
由于酰胺化多胺和聚酰胺固化剂固化所得涂膜存在一定缺陷,而经改性提高涂膜性能的效果并不显著,目前国内外的水性环氧固化剂大多采用多胺-环氧加成物,即通过在多元胺固化剂中接入环氧树脂链段,一方面增加了与环氧树脂的相容性,另外多元胺分子中部分伯胺被反应成仲胺,使得体系有较长的适用期。其中多胺-环氧固化剂又可以分为离子型和非离子型。
离子型水性环氧固化剂大多是通过在环氧树脂分子链中引入甲基丙烯酸、苯乙烯丙烯酸等功能性基团进行改性;或者在环氧树脂两端引入亲水性的脂肪胺,然后用单环氧基的化合物对端胺基进行部分封端,最后再用有机酸中和成盐实现水性化。离子型水性环氧固化剂的研发相对较早,产品也很成熟,改性后的多乙烯多胺具有反应活性低、易控制、挥发性小及与环氧树脂的相容性好等优点,并具有良好的水溶性,制备出的环氧涂料物理机械性能基本能够达到行业标准。Tomas Swan公司较早成功研制出离子型水性环氧固化剂Casmide360和Casmide362,随后Shell、Henkel等公司也相继推出此类离子型固化剂,都具有良好的水分散性,其成功研发及应用很大程度上推动了国内外离子型水性环氧固化剂的发展。
Zhang等[13]为了克服环氧树脂涂膜的脆性,制备了一种含有软链段的水性环氧固化剂。通过三步反应合成了固化剂:先是以液体环氧树脂(e-44)为扩链剂与三乙烯四胺(teta)反应合成了teta-e-44加成物;teta-e-44再与叔碳酸缩水甘油酯(gtce)反应得到gtce-teta-e-44,最后加入冰醋酸中和成盐。与商用水性固化剂相比,这种环氧乳液型水性固化剂固化温度相对较低,固化膜具有良好的热性能、硬度、韧性、附着力和耐腐蚀性,说明gtce-teta-e-44很有可能取代目前的一些胺类固化剂。但是离子型水性环氧固化剂的固化过程易受环境酸碱度的影响,配合碱性填料使用易出现失稳现象,且成盐过程加入的有机酸会降低涂膜的耐水性和耐腐蚀性。因此,非离子型水性环氧固化剂的开发使用具有广阔的前景。
Hu等[14]利用聚醚多元醇二缩水甘油醚与三乙烯四胺在65 ℃下反应合成聚醚-胺加成物,然后进一步与环氧树脂反应,在环氧胺类固化剂上引入亲水链段,得到非离子型水性环氧固化剂,该固化剂在室温下对环氧树脂同样具有良好的乳化性,配合环氧树脂,加入高性能复合铁钛防锈颜料和其他相关助剂,可制得综合性能优良的水性环氧防锈涂料。这些环氧材料广泛应用于涂料、粘合剂和复合材料以及土木工程应用领域。
赵立英等[15]在非离子型水性环氧固化剂的制备与性能研究中,以聚乙二醇、对羟基苯甲胺为主要原料,设计合成了α,ω-对苯甲胺基聚乙二醇化合物(p-PMAPEG),通过环氧树脂(EP)对p-PMAPEG的分子链段进行扩链制备了非离子型水性环氧固化剂(p-PMAPEG-EP)。结果表明:聚乙二醇分子结构中较多的醚键能与水形成强氢键使p-PMAPEG具有与水部分互溶的特性,对环氧树脂具有良好的乳化能力,乳液分散相粒径约为50 nm。固化物性能测试显示:p-PMAPEG-EP/E51交联聚合物具有优异的柔韧性、耐水性和耐冲击性。
2 水性环氧固化剂的改性技术
与溶剂型环氧树脂涂料相比,水性环氧固化剂制备的涂料耐热性、阻燃性、耐酸性、柔韧性以及耐磨性等性能都较差,因此,水性环氧树脂固化剂的改性成为当前的研究热点。
2.1 有机硅改性水性环氧固化剂
有机硅具有独特的化学结构,其表面能较低,能够在成膜过程中向表面富集,可赋予环氧树脂优良的耐水性、耐候性、耐油污性和耐高低温性等性能。近年来,有机硅化合物改性环氧树脂和环氧固化剂以提高环氧涂膜的耐温性、韧性等的研究受到了许多国内外学者的关注,并取得了显著的研究成果。在固化剂中引入有机硅化合物,可以克服有机硅化合物直接与环氧树脂发生共聚反应造成材料交联密度下降的缺陷,达到改善环氧树脂性能的目的。周继亮等[16]以三乙烯四胺(TETA)、酚醛环氧树脂(F-51)、γ-(2, 3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(JH-0187)、辛基缩水甘油醚(OGE)等为原料合成了F-51-TETA-OGE/JH-0187水性环氧固化剂,考察了固化剂中硅含量对涂膜性能的影响。结果显示:反应温度为75 ℃、有机硅含量在5%~7.5%之间时,这种经过有机硅改性的水性环氧固化剂制备的涂膜具有良好的力学性能和耐化学品性。Jiang等[17]合成了一系列二苯基硅烷二醇改性的新型水性环氧固化剂,所得固化膜的热分解速率较高,拉伸模量和拉伸强度也有所提高,扫描电子显微镜图像证明,固化产物横截面上发生了韧性断裂,同样表明硅氧键具有有效的增韧作用。有机硅改性水性环氧固化剂将成为今后的主要研究方向,实现在高性能领域的应用。
2.2 聚氨酯改性水性环氧固化剂
聚氨酯光泽好,弹性、柔韧性、粘结力等出色,能以多种方式与环氧树脂结合,从而达到增韧环氧树脂的效果。聚氨酯改性水性环氧固化剂从而达到改善水性环氧树脂涂膜性能的报道也较多。杨红光等[18]以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、二乙醇胺(DEOA)和聚醚多元醇(N210)为主要原料制备出超支化聚氨酯(HBPU),再以HBPU为改性剂制备超支化聚氨酯改性的水性环氧树脂固化剂,与未改性环氧树脂相比,柔韧性和耐热性均有显著提高。
2.3 含磷水性环氧固化剂
在某些工业应用中,往往要求环氧树脂具有优良的热稳定性和阻燃性,目前对环氧树脂阻燃性的改进研究大多是通过添加阻燃剂实现,这是一种快速和相对低成本的方法,但环氧树脂的阻燃效果欠佳,阻燃时间较短。通过化学键合将阻燃剂引入聚合物主链或网络中是实现可持续阻燃的一种更有效的手段。最常用的阻燃剂是磷、溴、氯、锑和铝的化合物,其中有机磷化物即使在低用量下也有很好的阻燃效果,与卤化物相比,毒性较低,应用前景最为广阔。胺类含磷固化剂可以利用N/P协同阻燃效应使环氧树脂的阻燃性与热稳定性得以提高,目前这种研究报道还较少。Jirasutsakul等[19]以苯基膦酰二氯(PPDC)为原料分别和乙二胺(EDA)、对苯二胺(PDA)发生缩合反应生成苯基膦乙二胺二酰胺(PPEDD)以及苯基膦对苯二胺二酰胺(PPPDD),作为水性环氧树脂的固化剂和阻燃剂。通过测量LOI(极限氧指数)来研究材料的阻燃性能,结果表明:用PPEDD和PPPDD固化的水性环氧树脂具有更高的热稳定性,燃烧时形成的焦炭量明显较高。
在有机磷改性环氧树脂和环氧固化剂方面,Toldy等[20]开展了富有成效的工作,该研究组用磷酸三乙酯和胺类化合物合成了3种含磷胺类固化剂N,N',N″-三(2-氨乙基)磷酸三酰胺(TEDAP)、N,N',N″-三(3-氨基苯)磷酸三酰胺(TMPDAP)和N,N',N″-三(2-氨基苯)磷酸三酰胺(TOPDAP)。测试表明:TEDAP固化的环氧树脂体系磷含量达到2.8%时,LOI为33;TMPDAP固化的环氧树脂体系磷含量达到1.7%时,LOI为31;TOPDAP固化的环氧树脂体系磷含量达到3.0%时,LOI为30;均有良好的阻燃效果。他们开发的这种一步法合成含磷胺的新方法可供商业应用,并且对环境无害。
肖定书[21]先后制备得到含磷多胺环氧树脂固化剂和非离子型水性环氧自乳化剂,然后将两者在70 ℃下反应5 h制备得到侧基为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂,该固化剂兼具阻燃、耐热和自乳化功能,能够满足防火、阻燃、耐热水性环氧涂料基料的制备需要。
2.4 无机纳米粒子改性水性固化剂
纳米粒子尺寸小、表面原子数多、比表面积大、表面能高,因而其性质区别于普通的颗粒材料及单个原子和分子,表现出许多常规材料所不具备的性能。用无机纳米粒子改性水性环氧固化剂并以此固化水性环氧树脂,是增强水性环氧树脂力学性能的一个重要手段。
胺功能化法制备的石墨烯纳米膜是一种增强材料,也是一种固化剂,Gholipour-Mahmoudaliloua等[22]采用超支化聚酰胺(PAMAM)接枝石墨烯纳米片作为水性环氧树脂的固化剂,热重分析结果显示:树枝状聚酰胺大分子在石墨烯表面的共价连接增加了固化膜的热稳定性。用溶胶-凝胶法制备的二氧化硅纳米粒子对提高环氧树脂的热稳定性和阻燃性能起着关键作用,Azimi等[23]在Gholipour-Mahmoudaliloua的研究基础上以氧化石墨烯(GO)为核,超支化聚酰胺(PAMAM)接枝二氧化硅纳米粒子作为环氧树脂固化剂的多元固化剂,在GO表面嫁接PAMAM接枝的二氧化硅纳米粒子,可防止GO层在环氧树脂基体中重新聚集,发生团聚。
2.5 其他改性方法
除了上述主要的水性环氧固化剂的改性方法外,还有其他方法,如硫脲改性、生物基聚合物改性等。Ramesh等[24]分别用苯基双硫脲4,4'-(双硫脲)甲烷(DTM)和4,4'-(双硫脲)联苯醚(DTE)改性己二胺,制备出一种新型环氧树脂固化剂,并对改性条件和环氧树脂固化条件进行了优化。利用可再生资源改性胺类固化剂近年来也得到了越来越多的关注,到目前为止,已经有大量的生物资源被用于制备生物基环氧树脂及其固化剂[25]。Huang等[26]以腰果酚、正丁基氯为原料制备得到腰果酚正丁基醚(CBE),再将得到的CBE与甲醛、多元胺通过曼尼希反应制备得到腰果酚烷基醚型胺类固化剂(MBCBE),与传统胺类固化剂相比,漆膜的柔韧性、耐腐蚀性都明显提高。
3 结 语
水性环氧固化剂作为水性环氧树脂应用的关键,目前面临着水性化以及改性两大挑战,非离子型水性环氧固化剂由于其优异的稳定性和耐腐蚀性将逐渐取代离子型水性环氧固化剂成为今后的发展趋势。环氧固化剂的改性要求固化产物具有耐热性好、强度和韧性高、固化反应温度范围较宽,并且适用于特殊环境,例如用于桥梁专用防腐钢管。这就需要国内外学者致力于开发新的固化剂改性技术,如用有机硅、聚氨酯、有机磷化物、无机纳米粒子等方法改性从而得到综合性能兼优的固化剂。以固化剂的改性技术研究为起点指导实践,让环氧涂料可以走向功能化,如阻燃型、防腐型、耐热型涂料。对特殊环境、特殊行业具有适用性和专用性,如作为汽车车身底漆、食品罐内外涂层、石油罐内以及家用电器的涂装等,使之得到更广阔的发展。