有机颜料具有鲜艳的色彩、明亮的色调、较低的毒性等特性,在涂料行业得到了越来越广泛的应用。尤其是高性能有机颜料的出现,使各种高性能涂料成为可能[1]。
炭黑具有优异的耐光、耐化学品、耐高温等性能,应用领域非常广泛,包括涂料、油墨、塑料、密封胶等多种行业。尽管炭黑的色相变化不如其他颜料丰富,但在美学应用上却占据着其他颜色不可取代的地位。
相对于无机颜料,有机颜料具有粒径小、比表面大、极性低的特点;而炭黑尽管从化学的角度来看属于无机物,但从涂料工业的角度出发,它却与有机颜料的使用性能极为相近,因而这2类颜料通常可以使用相同的分散助剂。与其他无机颜料相比,这2类颜料难以分散,因此,必须在选择润湿分散剂时仔细分析,全面考虑,并进行实验室的反复筛选,才能设计出最佳的分散和涂料配方,从而获得涂料最理想的效果。
1 润湿分散剂的选择
1.1 有机颜料和炭黑颜料的特点
无机颜料大多为金属氧化物,有机颜料可以分为偶氮与多环两大类。偶氮类包括单偶氮、双偶氮、特殊偶氮和金属络合物等,多环类包括喹吖啶酮、苝系、吡咯并吡咯二酮、咔唑、酞菁、喹酞酮、异吲哚啉酮等种类。无机颜料与有机颜料最大的区别在于颜料的表面极性的差异。无机颜料极性较高,而有机颜料的成分中以碳氢元素为主,因而极性较低。一般而言,有机颜料具有比无机颜料小得多的粒径以及大得多的比表面,但也有一些有机颜料具有与无机颜料相似的较大的粒径和较小的比表面。
有些种类的炭黑具有与透明有机颜料相近的粒径(50~100 nm),但也有一些炭黑的粒径可以低至十几纳米,远小于很多有机颜料。不同粒径的炭黑颗粒具有不同大小的比表面,从而形成了高色素炭黑、中色素炭黑、普通色素炭黑及低色素炭黑等一系列产品。这一系列不同粒径大小的炭黑,不但所需的分散剂的用量随比表面的不同而不同,而且还可能需要使用不同的分散剂品种才能达到理想的分散状态。炭黑的另一个特点是,许多品种具有相当低的pH(2.5~4.5),它对分散剂的选择也有着很大的影响。另外,由于大多水性树脂体系偏碱性,因此在水性体系中必须关注炭黑色浆的pH,通常在将它们添加到树脂体系中之前,需要先将pH调节到与配漆树脂体系相近的范围。
1.2 使用高相对分子质量润湿分散剂分散有机颜料与炭黑
按照相对分子质量的大小,分散剂可以分为高相对分子质量和低相对分子质量两大类[2]。为使分散剂有效,其在颜料表面的吸附能力非常重要,这个过程与颜料的表面性质密切相关。无机颜料具有离子型的结构,较高的表面极性,因而分散剂的吸附比较容易。而有机颜料和炭黑是由非极性分子所组成的结晶,在非极性表面低相对分子质量分散剂难以吸附于其表面,从而使得这类分散剂对有机颜料及炭黑的解絮凝和稳定化作用不够,这一问题直至高相对分子质量聚合物型润湿分散剂的出现才得以解决。
与低相对分子质量分散剂相比,高相对分子质量分散剂的特点在于因其相对分子质量大得多而具有了树脂的特性。尤其是这类分散剂分子结构中具有大量的颜料亲和基团,因此可以在有机颜料上形成牢固而持久的吸附层;另一方面,在聚合物相容链段与体系相容性良好的情况下,溶剂化的聚合物链段的空间屏蔽作用能稳定颜料的分散。因此与其他分散剂产品一样,只有当它与周围的树脂溶液相容性良好,聚合物链段能够充分舒展时,才有可能获得对颜料最佳的稳定化作用。如果相容性不好,聚合物链段将发生萎缩,失去空间屏蔽及由之产生的稳定作用。
有机颜料种类繁多,有偶氮类、酞菁类、杂环与稠环酮类等,高分子聚合物分散剂分子结构中不但含有大量的颜料亲和基团,而且这些颜料亲和基团还可以设计成多种不同种类,从而使高分子类润湿分散剂能够应用于各种不同类型的有机颜料,具有通用性,这样就为涂料的生产过程提供了极大的方便。一般在同一个涂料体系中,只需一种润湿分散剂就可以分散几乎所有种类的有机颜料和炭黑,甚至还可以涵盖无机颜填料。
1.3 相对分子质量与分散性能及相容性的关系
聚合物类型的润湿分散剂的相对分子质量必须处在一个合理的范围之内,如果相对分子质量太低,其性能就比较类似于表面活性剂,对颜料分散的稳定性较差。但相对分子质量太高,使得黏度过高,长链相互缠绕,不利于颜料的分散。
众所周知,分散剂有2个基本组成部分,即颜料亲和基团和体系相容链段。因此,相对分子质量的升高就使得颜料亲和部分的链段和/或体系相容链段更长,前者通常意味着更多的颜料亲和基团,因而对颜料颗粒的吸附更为牢固和持久;后者在相容良好的体系中充分伸展开来后,就能在颜料颗粒表面形成一个聚合物保护层,而这个保护层的厚度就近似于分散剂中相容链段的长度。因此,在合理的相对分子质量范围内,有一个常见的现象是,分散剂对有机颜料和炭黑的分散稳定性随相对分子质量的升高而提高,其可能带来的问题则是分散剂与分散体系的相容性会随着相对分子质量的升高而降低。根据Flory和Huggins的高分子稀溶液理论而推导出的相分离临界相互作用参数公式可以定量说明上述现象[3]。
1.4 高相对分子质量润湿分散剂的新品种——CPT聚合物
常见的用于分散有机颜料和炭黑的高相对分子质量润湿分散剂主要有聚氨酯、丙烯酸酯、高分支多胺等。其中丙烯酸酯类分散剂的合成分为两大类,即随机自由基聚合技术和可控聚合技术(CPT)[4]。采用随机自由基聚合方法进行高分子聚合时,各个高分子链的反应无法保证同步进行,因此各个高分子链的反应有先有后。最终得到的高分子产物为随机共聚物,高分子中各种单体的位置均为随机分布。因此,该方法无法在聚合物链中对特殊官能团或极性进行定位,也无法得到结构化的聚合物,如嵌段共聚物或梯度共聚物。每个分子的相对分子质量相差很大,相对分子质量分布很宽,一般多分散性系数大于2。
可控聚合技术使单体的聚合反应以均匀、同步的方式进行。由于不存在副反应,所有的共聚物都具有相同的反应进程,从而得到相对分子质量分布较窄的聚合物。可控聚合技术所合成的聚合物相对分子质量分布较窄,这对降低色浆黏度、提高分散剂的相容性范围极为有利。
更重要的是,很多CPT润湿分散助剂具有高分散性能,特别适用于分散有机颜料和炭黑等难以分散的颜料。图2是不同类型的分散剂在溶剂型2KPU体系中分散FW200的黑度对比结果。
可控聚合技术仅局限于丙烯酸类聚合物,它是对传统聚合技术的补充,这种新型的合成技术能够使用完全相同的原材料而得到性能更高的润湿分散剂产品,从而满足了涂料生产商针对越来越多不同使用情况下的配方要求。
1.5 颜料分散增效剂
由于增效剂具有类似颜料的结构,因而比较容易吸附在颜料表面上,同时,由于它被一些极性基团进行了表面改性,因而常规聚合物分散剂与增效剂之间具有较强的相互作用力,解决了常规聚合物分散剂难以在有机颜料表面上进行良好吸附的问题。对颜料的分散能够起到作用的增效剂通常能大幅降低研磨料的黏度,并显著提高最终涂膜的外观性能,例如透明性、光泽、雾影等各种性能。常见的分散增效剂有2种,一种用于酞菁蓝、酞菁绿和炭黑的分散,另一种用于红、橙、黄色相的有机颜料的分散。
2 颜料分散的评价方法
常用的颜料分散的测试方法有细度测量、黏度测量、透明性观察、光泽与雾影的测量、色相迁移的观察、白冲淡等。
2.1 细度测量
对于颜料分散来说,细度的控制是最基本的要求。若研磨未能达到细度要求,则无法达到所需的涂膜性能。但即便研磨已经达到细度要求,其涂膜的性能也未必就能达到要求。因此这种检测方法对于涂料配方的研发人员来说帮助很有限。
2.2 黏度测量
颜料的分散程度会影响涂料的流动性能,颜料经解絮凝分散的涂料,其流动状态较为接近牛顿型流体,流动性能较好。而如果颜料有絮凝发生,那么涂料的流变性能就会受影响,通常会出现触变现象。高效的降黏可改善消泡、流平、光泽、雾影等性能,并提高研磨料中的颜料含量,从而提高颜料的研磨效率。因此对于解絮凝型润湿分散剂来说,降黏效果是评价其性能的重要指标之一。
2.3 透明性观察
物质的光学性质由其化学组成和颗粒大小所决定。对于某种特定的颜料来说,颗粒越小其透明性就越高。当颜料的颗粒小于100 nm时,其对光波的衍射程度就很低,从而表现出较高的透明性。
由于机械力不能破坏颜料的原始粒子,所以颜料的透明与否是由其生产商所决定的。对于透明的颜料来说,解絮凝的程度越高,颜料的颗粒越小,其表现出的透明性就越高。因此,观察涂膜的透明性可以判断颜料颗粒的大小,也就是颜料的分散程度。
很多有机颜料是透明的,因此可以通过观察其涂料的透明性来判断颜料的分散程度。含有炭黑的单色黑漆则可以通过调节配方而令其呈现透明或遮盖,一般当涂料中颜料含量小于1%时,涂膜就能呈现出透明性。随着涂膜中炭黑颜料粒径的不同,透过涂膜观察时可以看到涂膜的不同色相:粒径越小,越带有棕色色相,粒径越大,则越带蓝相。
2.4 光泽、雾影测量
光泽是涂膜对入射光的反射强度,雾影是仅适用于高光泽表面的一个性能参数,反映的是涂膜反射物体所成映像的清晰程度。涂膜的光泽和雾影与涂料中颜料的细度密切相关,一般来说,相同条件下颜料分散越彻底,解絮凝程度越高,颜料粒子越接近其原始粒子,涂料因颜料粒子所引起的粗糙度就越低,颜料粒子带来的漫反射就越少,涂膜的光泽就越高,雾影越低。
2.5 色相迁移现象
除了白色与黑色,其他彩色颜料或多或少会发生“色相迁移”的现象,即在可见光光谱中,一种颜色会由于颜料分散状态的原因,向相邻波长的颜色发生细微的迁移。这是同一种颜料在不同的粒径状态下所造成的对可见光的吸收、衍射与反射的不同而引起的。该现象在色彩空间图(图5)中呈现如下规律:当颜料发生絮凝,粒径变大时,其色相向顺时针方向迁移。而当颜料分散较好,粒径变小时,其色相则向逆时针方向迁移。
2.6 黑度测量
黑度是超细炭黑/高色素炭黑的一个特殊的光学性质,它是指在单色黑漆的涂膜完全遮盖的情况下,涂膜能给人以更黑和带有蓝相的视觉感受。如果以肉眼观察黑度,那么对比的涂膜必须并排施工,同时必须将涂膜置于强光(例如强烈的阳光或卤素灯光)之下。也可以使用色差仪对黑度进行测量,色差仪必须采用45/0类型,以模拟人眼的视觉感受。黑度的计算有着不同的公式,但其基本原则都类似,即明度越低,蓝相越高,则黑度就越高。对于同一种高色素炭黑颜料,分散程度越高,即粒径越小,那么所配制的全遮盖的单色黑漆所表现出的黑度就越高。
2.7 白冲淡/指擦试验
白冲淡是一个常见的评价有色颜料分散状态的实验方法,尤其对于评价色浆的分散状态则更有意义。在色浆与白漆混合后,施工进行指擦试验,观察涂膜的浮色发花现象。当不同颜色的颜料同时存在时,只有当所有颜料都得到稳定的解絮凝分散时,指擦试验才能得到较好的结果,即色差较小,而只要其中有一个颜料分散不完全,最终涂料的指擦试验就会很差。因此,这一方法的局限性在于它会受到涂料体系中不止一个颜料的分散状态的影响。
当使用白色基漆进行白冲淡试验时,需要注意基漆自身的分散稳定性。钛白粉的分散相对于其他有色颜料来说较为容易,但并不是说钛白粉的分散无需使用分散剂。尽管有时用不用分散剂似乎对最终白漆的外观没有多大影响,但分散不佳的白漆在加入色浆时则会发生非常严重的浮色发花现象。因此,如果采用该方法来判断有机颜料或炭黑的分散状态,那么首先必须保证钛白颜料自身达到分散稳定状态。
颜料的流动性差异是使颜料不能均匀分布的决定性因素。当不同颜料之间流动性存在差异时,它们就会相互分离,发生浮色和发花现象。流动性的差异可通过使用受控絮凝型分散剂来均衡,但受控絮凝在许多面漆体系,尤其是在高质量体系中不适用。采用高相对分子质量聚合物型分散剂可解决上述问题,它们具有均衡颜料流动性的能力,且同时能使所有的颜料完全解絮凝。通过聚合物型分散剂与周围树脂溶液的相互作用,解絮凝的颜料颗粒就被牢固地结合进了树脂体系中。这样,颜料的流动性就不再取决于颜料颗粒的大小和密度;反之,起主要作用的因素是上述这种相互作用。这就是为什么在解絮凝情况下,较小的有机颜料颗粒与较大的无机颜料共存时也可以做到无浮色发花现象。
2.8 贮存试验
对色浆或涂料样品进行贮存试验的方法是将它们置于40 ℃或50 ℃的烘箱中,根据具体的要求持续一段时间,然后取出并再次检测上述所有性能。唯有各项性能的变化都在可接受的范围内才能说明所选用的润湿分散剂是可行的,否则就必须重新设计配方。
3 结 语
有机颜料和炭黑颜料的分散相比于无机颜料更具有挑战性,必须使用高相对分子质量类型的润湿分散剂,同时也要保证它与基料体系具有良好的相容性。最新的高相对分子质量润湿分散剂合成技术是应用于丙烯酸酯聚合的可控聚合技术,该技术能使用相同的单体而合成性能更为优秀的分散剂新产品。另外,通过使用以有机颜料改性而得到的颜料分散增效剂,搭配高相对分子质量分散剂,可以明显改善一些有机颜料和炭黑的分散效果。与此同时,润湿分散剂的筛选过程必须涵盖对分散实验结果的评价,包括对研磨色浆和最终涂料性能的各项评价,另外不可忽略的是,还必须对颜料分散体进行贮存试验。