N-烷基化聚己内酯型超分散剂的制备与研究

陈文; 辛秀兰; 徐宝财

doi:10.12020/j.issn.0253-4312.2018.8.15

涂料工业 >

2018 , Vol. 48 >Issue 8: 15 - 19

DOI: https://doi.org/10.12020/j.issn.0253-4312.2018.8.15

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N-烷基化聚己内酯型超分散剂的制备与研究

陈文 ,
辛秀兰 ^* ,
徐宝财

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北京工商大学食品学院,北京 100048

收稿日期: 2018-06-15

网络出版日期: 2018-09-13

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Preparation and Properties of N-Alkylated Polycaprolactone Hyperdispersants

Wen Chen ,
Xiulan Xin ^* ,
Baocai Xu

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Beijing Technology and Business University School of Food and Chemical Engineering, Beijing 100048, China

Received date: 2018-06-15

Online published: 2018-09-13

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摘要

采用己内酯与N,N-二甲基-1,3-丙二胺为原料,选择乙酸锌作为催化剂,通过开环反应合成一种新型的超分散剂。利用四因素三水平正交试验法L₉(3 ⁴),得到最佳聚合条件:己内酯和N,N-二甲基-1,3-丙二胺的物质的量比为11∶1,乙酸锌用量占反应体系总质量的0.3%,聚合时间8 h,聚合温度160 ℃。将其应用于油墨中,油墨的颜色、着色力、细度、黏度和光泽均在标准范围之内,具有很好的分散效果。

关键词： 超分散剂; 己内酯; 开环聚合反应; N; N-二甲基-1; 3-丙二胺

本文引用格式

陈文 , 辛秀兰 , 徐宝财 . N-烷基化聚己内酯型超分散剂的制备与研究[J]. 涂料工业, 2018 , 48(8) : 15 -19 . DOI: 10.12020/j.issn.0253-4312.2018.8.15

Abstract

A novel hyperdispersant is prepared by a ring-opening reaction of caprolactone and N,N-dimethyl-1,3—propanediamine at the presence of zinc acetate. The optimal condition of ring-opening reaction is obtained by the orthogonal design as follows: the mol ratio of caprolactone and N,N-dimethyl-1,3-propanediamine is 11∶1,the reaction temperature is 160 ℃, the reaction time is 8 h, and the zinc acetate accounts for 0.3% of the total mass of the reaction system. The color, tinting strength, fineness, viscosity and gloss of the ink based on the prepared hyperdispersant are within the standard range, indicating that the hyperdispersant has a good dispersion effect.

Key words： hyperdispersant; caprolactone; ring-opening reaction; N; N-dimethyl-1; 3-propanediamine

油墨体系中固体组分(颜料、填料等固体粉料)的分散程度对油墨的光学性能(着色力、光泽、平滑度及透明度)和流变性能(流动度、流平性、触变性及黏度)均具有直接影响,良好而稳定的分散性是其生产的必要前提^[1]。油墨制造过程中加入一定比例的分散剂可以有效地增强颜料间的空间位阻作用,利于颜料和填料等固体组分的分散和稳定。

当传统分散剂的分散效果不够理想时,可以采用超分散剂来提高分散效果。超分散剂是一类新型高效的聚合物型分散助剂^[2,3,4]。超分散剂化学结构主要由两部分组成^[6,7,8]:锚固基团和溶剂化链。孙淑珍等^[8]以12-羟基硬脂酸和蓖麻油酸作为原料合成聚羟基羧酸酯,再将合成的聚羧酸酯与N,N-二甲基-1,3-丙二胺反应合成的超分散剂对油墨、涂料的分散性能具有很好的促进作用。孙妍等^[9]自制的超支化聚(酰胺-酯)分散剂,在较优实验条件下,颜料粒径可达210 nm,体系离心稳定性达83.4%,黏度保持在1.87~1.88 mPa·s。武照强等^[10]合成了以聚12-羟基硬脂酸为溶剂化链,四乙烯五胺为锚固基团的“梳形”超分散剂t-PTHSA,并将其用于聚乙烯/高岭土复合材料。超分散剂对聚乙烯/高岭土复合材料的力学性能具有明显的增强效果和分散作用。

聚己内酯(PCL)与油墨和涂料中常用的溶剂、树脂均具有良好的相容性,但是将聚己内酯应用于分散剂方向尚未见报道。本文以己内酯与N,N-二甲基-1,3-丙二胺为原料,使用合适的催化剂合成一种新型的N-烷基化聚己内酯型超分散剂。该合成产物具有超分散剂化学结构的两大部分:N,N-二甲基-1,3-丙二胺的—N⁺R₃作为锚固基团,己内酯的重复单元作为溶剂化链。实验先确定较优的催化剂,然后利用四因素三水平正交试验法L₉(3⁴),对聚合反应条件进行优化。并将合成的超分散剂应用于油墨中,然后测试分散剂对油墨颜色、着色力、细度、黏度和光泽的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

己内酯:分析纯,Adamas;N,N-二甲基-1,3-丙二胺:工业级,南京东方之珠工贸有限公司;乙酸乙酯:分析纯,阿拉丁; 异丙醇、乙酸丁酯、钛酸丁酯:分析纯,天津大茂化学试剂厂; 乙酸锌:分析纯,Macklin;辛酸亚锡:分析纯,J&K;靛菁蓝、炭黑:工业级,德彩化工有限公司; 氯醋:工业级,广东粤美化工有限公司; 醋酸正丁酯:工业级,武汉鑫润德化工有限公司;消光粉:工业级,德固赛;蜡粉:工业级,科莱恩;GM9008树脂:工业级,北京高盟燕山科技有限公司;玻璃珠(1~2 mm):工业级,天宇玻璃珠有限公司。

紫外分光光度计:UV2600,日本岛津公司;傅里叶变换红外光谱仪:Avater370,Nicolet公司;核磁共振氢谱仪:VarianInova600NB型,Bruker公司;凝胶色谱仪:Agilent1100,美国安捷伦科技有限公司。

1.2 分散剂的合成

将计量的己内酯和N,N-二甲基-1,3-丙二胺加入装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的250 mL四口烧瓶中,加热至90 ℃恒温搅拌10 min,待搅拌均匀以后,升至合适的温度,加入计量的催化剂,恒温反应一定时间。聚合反应结束后得到棕色黏稠状液体即为目标产物,常温放置会结晶。反应如式(1)所示。

式(1)

1.3 油墨的制备

按表1配方加入树脂、超分散剂和溶剂等物质,振荡均匀后加入炭黑,在快速分散试验机上震荡4 h制成油墨。

表1 油墨的配方

Table 1 Formula of ink

1.4 表征与测试

1.4.1 吸光度的测定

取0.35 g靛菁蓝颜料添加于35 g乙酸乙酯中,再加入0.1 g超分散剂,利用超声波清洗器使分散体系混合均匀,常温下静置24 h后,取适量上层液体于比色皿中,利用紫外分光光度计测其吸光度。

1.4.2 红外分析

利用傅里叶红外光谱仪进行表征,采用溴化钾压片法,波数范围为4 000~500 cm^-1。

1.4.3 核磁分析

利用核磁共振氢谱仪进行测定,测定温度为常温,溶剂是CDCl₃。

1.4.4 GPC的测定

使用凝胶色谱仪测定产物相对分子质量及其分布,柱长为7.5mm×300 mm,四氢呋喃为流动相,淋洗速度1 mL/min,柱温25 ℃,进样量为20 μL,用聚乙二醇标样进行矫正计算。

1.4.5 油墨性能的测定

参考GB/T 13217.1—2009测试油墨颜色;参考GB/T 13217.6—2008测试油墨着色力;参考GB/T 13217.3—2008测试油墨细度;参考GB/T 13217.4—2008测试油墨黏度;参考GB/T 13217.2—2009测试油墨光泽。

2 结果与讨论

2.1 合成条件的优化

2.1.1 催化剂种类的选择

吸光度的大小可以用来评价颜料粒子在体系中的分散稳定性,根据Reylengh方程:A=KV(K表示吸光常数,A表示吸光度,V表示单位体积分散液中的粒子数目)可知^[11],吸光度越大,超分散剂的分散效果越好。本试验拟采用吸光度的大小作为评价分散剂性能的标准之一。

在己内酯和N,N-二甲基-1,3-丙二胺的物质的量比为11∶1,聚合温度为160 ℃,聚合时间为8 h,催化剂质量是反应体系总质量的0.3%的条件下,考察了不同催化剂与合成的超分散剂分散效果之间的关系,结果见表2。

表2 不同催化剂对超分散剂分散效果的影响

Table 2 Effect of catalyst on dispersion of hyperdispersants

由表2可以看出,乙酸锌作为催化剂合成的超分散剂其分散效果最好,辛酸亚锡最差。造成此种情况的可能原因是,3种催化剂不仅是己内酯开环聚合的催化剂,也是酯交换的催化剂,辛酸亚锡和钛酸丁酯更容易催化酯交换反应,使得没有分散效果的副反应产物增多,降低超分散剂的分散效果。同时,从经济的角度来看,乙酸锌更廉价一些,因此采用乙酸锌作为催化剂。

2.1.2 聚合条件的优化

采用四因素三水平正交试验法L₉(3⁴),固定催化剂的种类为乙酸锌,对聚合反应的反应物物料比、催化剂用量、聚合时间、聚合温度进行优化,实验结果见表3和表4。

表3 正交试验的因素水平表

Table 3 Element of orthogonal test

表4 正交试验的结果

Table 4 Analysis results of orthogonal test

由表4可以看出,己内酯的开环聚合反应中,各因素对反应的影响大小为:反应物料物质的量比>催化剂用量>聚合温度>聚合时间。最优组合是实验6,即:己内酯与N,N-二甲基-1,3-丙二胺物质的量比为11∶1,乙酸锌用量占反应体系总质量的0.3%,聚合时间4 h,聚合温度160 ℃。

物质的量比影响锚固基团的含量及溶剂化链的长短,过大或者过小均不利于分散,乙酸锌的用量太低和聚合时间的不足均会导致反应不完全,聚合温度不足会导致无法发生聚合反应,温度过高会产生酯交换等副反应。同时根据表4可以看出,A列中的K₂最大,B列中的K₃最大,C列中的K₃最大,D列中的K₂最大。综合如上因素,拟合的最佳聚合条件是A₂B₃C₃D₂,即反应物物质的量比为11∶1,乙酸锌用量占反应体系总质量的0.3%,聚合时间8 h,聚合温度160 ℃。

2.1.3 最佳聚合条件的验证

由于拟合最优实验条件没有出现在以上9个实验中,为了确认拟合条件为最佳聚合条件。故进行了3组平行验证实验,结果见表5。

表5 最佳条件的验证结果

Table 5 Validation results of optimal conditions

如表5所示,在最佳聚合条件下,吸光度可达到0.408,3组平行试验表明,该聚合条件的重复性好,产物的分散性能优良。

2.2 红外光谱的表征

己内酯、N,N-二甲基-1,3-丙二胺及目标产物的红外光谱如图1所示。

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图1 己内酯、N,N-二甲基-1,3-丙二胺及目标产物的红外光谱

Fig.1 FT-IR of caprolactone, N,N-dimethyl-1,3-propanediamine and hyperdispersant

图1中,比较反应物和产物的红外曲线可以看出,1 723 cm^-1的吸收峰是酯键(C=O)的特征吸收峰,2 857 cm^-1和2 934 cm^-1的吸收峰是C—H伸缩振动特征吸收峰,1 462 cm^-1和1 240 cm^-1的吸收峰是C—N特征吸收峰,N—R₃的特征吸收峰在1 366 cm^-1处,对于合成的超分散剂来说,所有的特征吸收峰均存在,且1 650 cm^-1处的特征吸收峰属于酰胺键,由此可以说明己内酯已经被N,N-二甲基-1,3-丙二胺开环生成目标物质。

2.3 核磁共振氢谱的表征

超分散剂的核磁共振氢谱如图2所示。

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图2 超分散剂的核磁氢谱图

Fig.2 ¹H NMR of hyperdispersant

根据核磁图谱可以看出,δ在1.33处的峰属于中间亚甲基(c)的氢,δ在1.6处的多重峰是亚甲基(c)两边的亚甲基(b、d)的重叠,δ在2.2处的峰是亚甲基(a)的化学位移,δ在3.6处的峰是与羟基相连的亚甲基(f)的氢,与酯键相连的亚甲基(e)的化学位移δ为4.0,由此可以看出己内酯已经被N,N-二甲基-1,3-丙二胺开环,生成目标产物。

2.4 凝胶色谱分析

超分散剂的凝胶色谱结果如表6所示。

表6 超分散剂的GPC

Table 6 GPC of hyperdispersant

由表6可以看出,该分散剂的数均相对分子质量为2 169,质均相对分子质量为2 837, 这种相对分子质量一般在1 000~10 000之间的高效聚合物型分散剂又被称为超分散剂^[12]。多分散系数是1.308,分散系数不大,说明超分散剂的相对分子质量分布较窄。

2.5 对油墨分散性能的影响

在油墨体系中,颜料等固相组分分散于连结料中形成悬浮体。颜料分散的程度及连结料结合的状态将对油墨的色彩性能、流变性能及贮存稳定性产生很大影响^[13]。故将合成的超分散剂应用于油墨中,并分别对油墨进行颜色、着色力、细度、黏度和光泽测试,测试结果如表7所示,所得结果均在标准范围之内,说明合成的超分散剂具有一定的应用价值。

表7 油墨的测试结果

Table 7 Test results of ink

3 结语

基于聚己内酯(PCL)与溶剂、树脂均具有良好的相容性的特点和超分散剂的分散机理,以N,N-二甲基-1,3-丙二胺作为引发剂对己内酯进行开环聚合,设计出一种具有良好分散效果的N-烷基化聚己内酯型超分散剂并优化其聚合条件。得到最佳聚合条件:乙酸锌作为催化剂,n(己内酯)∶n(N,N-二甲基-1,3-丙二胺)为11∶1,乙酸锌用量占反应体系总质量的0.3%,聚合时间8 h,聚合温度160 ℃。

将合成的超分散剂应用于油墨中,并分别对油墨进行颜色、着色力、细度、黏度和光泽的测试,所得结果均在标准范围之内,说明合成的超分散剂对颜料等固体组分具有很好的分散和稳定效果,良好的分散稳定效果使得此超分散剂将在油墨、涂料等领域具有良好的应用前景。

参考文献

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