导电涂料发展至今已约有半个多世纪的历史,随着市场需求的日益增加,具有导电功能的防静电涂料的应用也日益广泛[1,2]。导电粉体因具有抗静电、导电、屏蔽电磁波等功能常作为重要的导电功能型颜填料而被广泛应用于导电涂料领域。目前,国内外关于透明、浅色的无机导电粉体的开发研究非常活跃,一般以重晶石、石英粉、钛白粉、氧化锌、云母粉等为核体,通过表面包覆导电层ATO(掺Sb的SnO2)[3]、ITO(掺Sn的In2O3)[4]、FTO(掺F的SnO2)[5]的方法来制备无机复合导电粉体。例如,导电钛白粉以TiO2为基质,采用纳米技术,通过表面处理、半导体掺杂处理,使其基质表面形成导电性氧化层,从而制得一类新型电子导电功能性半导体颜(填)料。导电钛白粉可制成近白色及其他浅色的永久性导电、防静电制品,在白度要求较高的场合尤为适用。2017年,国内导电钛白粉需求量达到170 t,增长幅度达到12.66%,且该增幅仍在不断提高,但国产导电钛白粉导电性能及白度与同类进口产品相比仍有较大差距。
用ATO包覆TiO2制备得到的导电钛白粉能同时具有ATO与TiO2的优点,既有一定的导电性,颜色较浅,能吸收紫外光,同时具有很好的耐候性及高温使用性能。本研究采用湿化学共沉淀方法,研究ATO包覆TiO2工艺参数对粉体电导率的影响,制备出具有较高导电性能的ATO/TiO2复合导电粉体。将其作为导电功能型颜填料,制备了一种水性环氧防静电涂料,同时与进口同类导电钛白粉产品做平行对比,结果表明:该导电钛白粉与进口同类产品性能相当,具有广阔的应用前景。
1 实验部分
1.1 主要原材料
二氧化钛:锦州钛业;进口导电钛白粉:市售;盐酸:分析纯,天津化学试剂厂;四氯化锡结晶(SnCl4·5H2O)、氯化锑(SbCl3):分析纯,上海试剂四厂生产; 20%NaOH溶液:离子膜碱,锦西化工厂;水性环氧树脂H190、水性环氧固化剂H202 B:上海汉中公司;防锈颜料、分散剂、增稠剂等原料:市售。
1.2 主要实验设备
搅拌机(SXJQ-120):郑州长城科工贸有限公司;pH计(PHS-3D):上海雷磁仪器厂;小型汽粉机(YQ50):上海赛山粉体机械制造有限公司;电热鼓风恒温干燥箱(101A-1B):西安明克斯公司;循环水式多用真空泵(SHB-ⅢA):郑州长城科工贸有限公司;恒流泵(YZ1515 LanGe-Pump):保定兰格恒流泵有限公司;电热恒温水浴锅(HH.S11-Ni2型):北京三二八科学仪器有限公司;分光光度计(CM-3600d):日本美能达;粉体电阻率测试仪(FT-300型):宁波瑞客伟业有限公司;篮式研磨机(SMA-0.75):上海索维机电设备有限公司;电动涂布机(kcc101型):R K Print Coat Instruments Ltd。
1.3 导电钛白粉的制备
首先将TiO2粉体和蒸馏水混合打浆,形成TiO2悬浮液。用一定浓度的盐酸溶解SnCl4·5H2O和SbCl3。将SnCl4·5H2O和SbCl3的盐酸溶液与NaOH溶液同时滴加到TiO2浆液中,保持TiO2浆液中的温度与pH不变。一定时间后将TiO2混合液洗涤、过滤、干燥、煅烧、气流粉碎,得到导电钛白粉粉体。
1.4 水性环氧防静电涂料的制备
按照表1配方,在水中加入润湿剂、分散剂,然后加入防沉剂、防锈颜料和导电钛白粉,在1 500 r/min高剪切力作用下砂磨分散30 min,使细度小于50 μm;然后加入到水性环氧树脂中,800 r/min中速搅拌20 min,充分混合,再加入消泡剂、流平剂、缓蚀剂和增稠剂等其他助剂,600 r/min中低速搅拌,充分混合均匀,即制得浅色水性环氧防静电涂料组分A。施工使用时,将A组分和B组分充分混合即可。
表1 浅色水性环氧防静电防腐蚀涂料配方Table 1 Formula of light color waterborne epoxy antistatic anticorrosion coating |
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1.5 性能测试
按照企业标准分别测试自制和进口2种导电钛白粉的常规物化性能。
将涂料A组分与固化剂B组分按一定比例混合均匀,放置熟化30 min,按GB/T 1727—1992在普通碳钢测试板上采用电动涂布机制膜,放置养护7 d后,按照国标和企业标准测试相关应用性能等。具体见表2。
表2 涂料性能测试项目及对应标准Table 2 Test items and corresponding standards for coating performance |
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2 结果与讨论
合适的工艺条件下,Sn4+和Sb3+能均匀地沉淀在TiO2粉体表面,在高温煅烧时分解成氧化物,无定形SnO2逐渐晶化,熔入SnO2的Sb3+→Sb5+转变,Sb全部进入SnO2晶格中施主掺杂,电导率增加,导电性上升,载流子浓度加大,包膜层多孔结构逐渐致密化,在TiO2表面形成完整的导电网络,最终得到具有良好导电性能的导电钛白粉。
2.2 包膜方案的优化
采用L16(44)正交试验设计摸索最优包膜方案,考察因子分别为SnCl4·5H2O的加入量、pH、包膜温度及包膜时间。正交试验及结果见表3。
表3 正交试验表Table 3 Orthogonal test |
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注:(1)—SnCl4·5H2O加入量以SnO2占TiO2的质量百分数计,下同。整个实验过程保持SnCl4·5H2O与SbCl3的投入比不变。实验采用浓度为15%的TiO2浆料。 |
由表3可以发现:通过极差分析可以判定对最终电阻率的影响程度依次为:SnCl4·5H2O加入量>pH>包膜温度>包膜时间。值得注意的是SnCl4·5H2O的用量(即SnO2包膜量)对产品电阻率指标的影响远远大于其他3个考察因子,随着SnCl4·5H2O的加入量增大,粉体电阻率逐渐降低,SnCl4·5H2O的最优加入量为25%。
2.3 单因子试验
针对上述正交试验得出最佳工艺条件,进行单因子细化试验。
2.3.1 SnCl4·5H2O加入量的确定
在保持SnCl4·5H2O与SbCl3质量比不变的条件下,实验考察了SnCl4·5H2O加入量对产品电阻率的影响,如图1所示。
从图1可以看出,随着SnCl4·5H2O加入量的增加,粉体电阻率不断下降,当其加入量大于25%时,粉体的电阻率下降速度开始趋缓。由于导电粉体电阻率预期目标为低于50 Ω·cm即可,从经济上考虑,SnCl4·5H2O最佳加入量为25%。
2.3.2 氯化锡和氯化锑的加入比例的确定
保持SnCl4·5H2O加入量为25%不变,实验考察了SnCl4·5H2O与SbCl3的质量比(以SnO2与Sb2O3质量比计,下同)对产品电阻率的影响,结果如图2所示。
从图2可以看出,随着SnCl4·5H2O与SbCl3的质量比增加,粉体电阻率先下降后上升,当质量比在12∶1附近时,电阻率下降至最低。因此SnCl4·5H2O与SbCl3的最佳质量比为12∶1~14∶1。
2.4 煅烧工艺条件的确定
包覆后粉体的煅烧工艺控制的好坏会直接影响最终导电粉体的电阻率。首先采用相同包覆的物料,固定煅烧时间为2 h,摸索不同温度对产品电阻率的影响,结果如图3所示。
从图3可以看出,随煅烧温度升高粉体的电阻率先下降后上升,在600 ℃出现最低值,因此导电粉体的煅烧温度最佳为600 ℃。
实验固定采用最佳煅烧温度(600 ℃),摸索煅烧时间对产品电阻率的影响,结果见图4。
从图4可以看出,随煅烧时间增加粉体的电阻率先下降后上升,在煅烧2.5~3.0 h时出现最低值。因此最佳的煅烧时间为2.5~3.0 h。
2.5 产品的表征
2.6 导电钛白粉在防静电涂料中的应用
表4 导电钛白粉的物化性能对比Table 4 Comparison of physical and chemical properties of conductive titanium dioxide |
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表5 涂料及漆膜性能对比Table 5 Comparison of properties of coatings and film thereof |
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注:实验制备的防静电涂料主要应用于石油化工领域油罐等设施。油罐防静电涂料的漆膜电阻率要求小于10 Ω·cm。 |
从表4可以看出,自制的导电钛白粉的常规物性结果与进口导电钛白粉基本相同。
从表5可以看出,采用自制的导电钛白粉与进口导电钛白粉制备的水性环氧防静电涂料性能基本相当。该导电钛白粉可实现对部分进口同类产品的替代。
3 结 语
(1)ATO包覆TiO2的最佳包膜工艺条件为:氯化锡加入量为25%、氯化锡与氯化锑的质量比为12∶1,包膜温度50 ℃,包膜时间3 h,包膜pH值为2.0。
(2)ATO包覆TiO2的粉体的最佳煅烧工艺条件为:煅烧温度为600 ℃,煅烧时间为2.5~3.0 h。
(3)采用优化工艺制备的导电钛白粉基本达到国外同类产品水平,可实现对部分进口同类产品的替代。