涂料工业 >

2018 , Vol. 48 >Issue 8: 1 - 6

DOI: https://doi.org/10.12020/j.issn.0253-4312.2018.8.1

探索开发

核壳型Fe3O4-聚吡咯电磁屏蔽填料的制备与表征

  • 孙琳 1 ,
  • 徐跃 1 ,
  • 林鹏 1 ,
  • 苏孟兴 2, 3 ,
  • 王晶晶 2, 3
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  • 1.中车青岛四方机车车辆股份有限公司,山东青岛 266111
  • 2.中国船舶重工集团公司七二五研究所厦门分部,福建厦门 361101
  • 3.腐蚀与防护科技重点实验室,福建厦门 361101

孙琳(1982—),女,博士,高级工程师,研究方向为材料腐蚀与防护。

收稿日期: 2018-06-11

  网络出版日期: 2018-09-13

基金资助

装备预研基金项目(9140A12050315CB55169)

版权

版权所有，未经授权，不得转载、摘编本刊文章，不得使用本刊的版式设计。
收起

Preparation and Characterization of Core Shell Fe3O4-Polypyrrole Microsphere Filler for Electromagnetic Shielding

  • Lin Sun 1 ,
  • Yue Xu 1 ,
  • Peng Lin 1 ,
  • Mengxing Su 2, 3 ,
  • Jingjing Wang 2, 3
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  • 1.CRRC Qingdao SiFang Co., Ltd., Qingdao,Shandong 266111, China
  • 2.Xiamen Branch of Luoyang Ship Material Research Institute, CSIC, Xiamen,Fujian 361101,China
  • 3.State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Xiamen,Fujian 361101,China

Received date: 2018-06-11

  Online published: 2018-09-13

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摘要

采用一步刻蚀法制备了核壳Fe3O4-聚吡咯(Fe3O4-PPy)复合微球,并采用FT-IR、XRD、TG和矢量网络分析仪对其结构和电磁参数进行了表征。结果表明:盐酸刻蚀产生的Fe 3+引发了吡咯在Fe3O4微球表面的聚合。扫描电镜与透射电镜证实了其核壳结构;FT-IR谱图证明了聚吡咯的生成;XRD谱图证明了在反应过程中核的晶型没有变化。热重曲线与磁滞回线表明:随着反应时间的延长,Fe3O4的含量减少而聚吡咯的含量增加。当反应时间为5 min时,该样品的吸波性能最优,最低反射损耗为-41.9 dB,有效吸收带宽达到6 GHz。Fe3O4-PPy基电磁屏蔽涂层在30 MHz~1 GHz的电磁屏蔽效能≥36 dB。

关键词： 高速列车; 电磁屏蔽涂层; Fe3O4-聚吡咯; 复合微球; 填料

本文引用格式

孙琳 , 徐跃 , 林鹏 , 苏孟兴 , 王晶晶 . 核壳型Fe3O4-聚吡咯电磁屏蔽填料的制备与表征[J]. 涂料工业, 2018 , 48(8) : 1 -6 . DOI: 10.12020/j.issn.0253-4312.2018.8.1

Abstract

Core shell Fe3O4-polypyrrole composite microspheres were prepared by one-step etching method, and their structures and electromagnetic parameters were characterized by FT-IR, XRD, TG and vector network analyzer. The results showed that the Fe 3+ produced by hydrochloric acid etching initiated the polymerization of pyrrole on the surface of Fe3O4 microspheres. The core-shell structure was confirmed by scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. The formation of polypyrrole was confirmed by FT-IR spectra. The XRD spectra showed that the crystal shape of the nuclei did not change during the reaction. The thermo-gravimetric curve and hysteresis regression lines showed that the content of Fe3O4 decreased and the content of polypyrrole increased with the increase of reaction time. When the reaction time was 5 minutes, the sample had the best microwave absorbing performance, the lowest reflection loss was -41.9 dB, and the effective absorption bandwidth was 6 GHz.The electromagnetic shielding effectiveness of Fe3O4-polypyrrole based coating was ≥36 dB in the 30 MH~1 GHz band.

Key words： high speed train; electromagnetic shielding coating; Fe3O4-polypyrrole; composite microspheres; filler

随着高速列车轻质化、高速化方向的发展,车体材料将逐渐由现行铝合金向碳纤维复合材料转变,但碳纤维复合材料导电性和致密性均远小于铝合金材料,其电磁屏蔽和吸收性也较差。因此,碳纤维复合材料车体必须使用高效宽频电磁屏蔽材料才能确保高速列车电磁兼容安全性和可靠性。电磁屏蔽涂料通过对入射电磁波的反射、吸收和多重反射[1,2],使得入射电磁波能量大幅缩减,起到电磁屏蔽作用,具有易操作、对形状无限制、对基材进行修饰防护等特点,在轨道交通领域广泛应用。其中,高效宽频的电磁屏蔽填料是提高电磁屏蔽涂层效能的关键技术。
聚吡咯作为一种常用的导电聚合物,具有高导电率、易加工、价格低廉、制备方法简单、耐腐蚀等优点[3,4]。迄今为止,已有大量使用聚吡咯作为电磁波吸收功能材料的报道[5,6,7,8,9],然而这些研究中的聚吡咯基吸波材料往往没有表现出优良的吸波性能。并且这些制备方法复杂,成本昂贵,危险的后处理过程也容易对环境与实验人员造成危害。相比于传统的制备过程,Fe3+催化吡咯聚合是一种快速有效的方法[6,7]。并且在聚合过程中的Fe3+可生成磁性Fe3O4,因此该方法制备的Fe3O4-聚吡咯具有导电性和磁性双重功能。基于上述构想,本实验通过简单的一步法制备了核壳Fe3O4-聚吡咯复合微球,并对其进行了结构表征和电磁屏蔽性能评价。

1 实验过程

1.1 实验原料

六水合氯化铁、乙二醇、聚乙二醇(Mw=20 000)、吡咯:分析纯,国药试剂有限公司;盐酸:37%,国药试剂有限公司;乙酸钠:分析纯,南京邦诺生物科技有限公司;氟碳树脂GK570:工业级,大金;分散剂BYK110:工业级,毕克;消泡剂6600:海明斯;二甲苯、醋酸丁酯、环己酮:工业级,镇海化工;140#有机膨润土:工业级,浙江丰虹公司;流平剂EFKA3777、消泡剂EFKA2020:工业级,巴斯夫;HDI三聚体N3390:工业级,科思创。

1.2 Fe3O4-PPy复合微球的制备

Fe3O4-PPy复合微球的制备过程示意图如图1所示。
图1 Fe3O4-PPy复合微球的制备过程

Fig.1 Preparation process of Fe3O4-PPy microspheres

(1)通过水热法制备Fe3O4微球。将2.7 g FeCl3·6H2O、3.6 g乙酸钠与1.0 g聚乙二醇溶于80 mL乙二醇中。然后将该溶液倒入水热釜中,200 ℃反应8 h。最后将得到的样品分离、清洗并在真空烘箱中干燥。
(2)将1.5 g Fe3O4微球分散至30 mL去离子水中,超声10 min。然后在持续超声下,依次加入1 mL吡咯单体、5 ml乙醇与10 mL 6 mol/mL的HCl溶液。然后继续超声若干分钟。最后通过离心、清洗并烘干得到样品。最终得到的Fe3O4-聚吡咯复合微球记为Fe3O4-PPy。反应5 min、15 min和30 min对应的样品编号分别为Fe3O4-PPy-5、Fe3O4-PPy-15和Fe3O4-PPy-30。

1.3 电磁屏蔽涂料的制备

制备电磁屏蔽涂料的参考配方如表1所示。
表1 电磁屏蔽涂料配方

Table 1 Formulation of electromagnetic shielding coatings

注:制备电磁屏蔽涂料时,甲、乙组分按照n(—OH)∶n(—NCO)=1∶1混合。

1.4 表征与测试

1.4.1 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)
采用美国尼高力仪器有限公司Avator 360型红外光谱仪进行红外表征。采用常温溴化钾压片法制样。采集模式为透射模式,谱图采集范围为4 000~400 cm-1,分辨率为1 cm-1。
1.4.2 X射线衍射分析(XRD)
XRD测试采用德国BRUCK公司AdvancedD8型X射线衍射仪。光源为Cu-kα,扫描速率为10(°)/min。
1.4.3 热重分析(TG)
采用德国NETZSCH公司的STA 409 EP热分析仪测试样品的热稳定性。测试条件:氮气气氛,升温速度为10 ℃/min,温度范围为室温至800 ℃。
1.4.4 扫描电子显微镜(SEM)与高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)
样品形貌和多孔结构分别用扫描电子显微镜(SU-70,日本日立公司)和高分辨透射电子显微镜(JEM-2100,日本电子株式会社)观察。SEM电子束加速电压为10 kV,工作距离为4 mm。为了提高样品的导电性,扫描电镜观察的所有样品都喷涂2 nm铂。HRTEM电子束加速电压为200 kV。HRTEM样品的制备过程如下:将少量样品用玛瑙研钵磨成细粉后超声分散在乙醇中,然后取1滴分散液滴加在微筛上,真空干燥后进行HRTEM观察。
1.4.5 磁滞回线的测定
磁滞回线在振动磁强计(7404型,LakeShore)上测试得到。单次测试样品量为2.5 mg,测试范围为-20~20 kOe。
1.4.6 吸波性能测试
将得到的样品和石蜡混合,测试其吸波性能。该测试中,样品质量比为50%。电磁参数用矢量网络分析仪(VSM, Agilent 85071E,安捷伦)测试得到。样品的反射损耗根据式(1)、式(2)计算。
R L ( dB ) = 20 lg Z in - 1 Z in + 1
Z in = μ r ε r tanh [ j 2 π c fd μ r ε r ]
其中,Zin—输入阻抗;εr(εr=ε'r-jε″r)和μr(μ'r=μr-jμ″r)为复介电常数与复磁导率;c—电磁波在真空中的传播速率;f—电磁波的频率;d—厚度。
1.4.7 电磁屏蔽效能测试
以Fe3O4-PPy-5复合微球为填料,填料质量分数为25%,制备了电磁屏蔽涂层。依照标准SJ 20524—1995对涂层的电磁屏蔽性能进行测试。测试环境条件:温度为24.5 ℃;相对湿度为45%。采用法兰同轴法,测试频率范围为30~1 000 MHz,选取对数采样。同轴传输线内的场为TEM波,同轴法兰采用特征阻抗为50 Ω的同轴装置。

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4-PPy复合微球的结构表征

Fe3O4和Fe3O4-PPy复合微球的HRTEM照片如图2所示,其中每张图片右上角为SEM照片。
图2 Fe3O4和Fe3O4-PPy复合微球的电镜照片

Fig.2 SEM images of Fe3O4and Fe3O4-PPy microspheres

A—Fe3O4;B—Fe3O4-PPy-5;C—Fe3O4-PPy-15;D—Fe3O4-PPy-30

由图2可以发现,Fe3O4小球表面较为光滑,当聚吡咯壳形成后,表面变粗糙。且随着反应时间的延长,小球的大小没有明显的变化。Fe3O4球直径在150~600 nm之间,聚吡咯壳的厚度约为20 nm。推测Fe3O4-PPy复合微球的形成机理:反应一开始,高浓度的盐酸快速刻蚀Fe3O4的表面,并在表面形成Fe3+的富集区域。然后吡咯在三价铁离子的催化作用下开始聚合,并在表面形成一层致密的壳。然后盐酸通过壳上的孔洞进入内部并继续刻蚀Fe3O4,并且引发吡咯在内部的聚合。因此,Fe3O4-PPy复合微球的大小几乎没有变化。
样品的红外光谱(A)、XRD谱图(B)、热重曲线(C)与磁滞回线(D)如图3所示。
图3 样品的红外光谱、XRD谱图、热重曲线与磁滞回线

Fig.3 FT-IR spectra, XRD patterns, TG curves and hysteresis loops of Fe3O4and Fe3O4-PPy microspheres

(a)—Fe3O4;(b)—Fe3O4-PPy-5;(c)—Fe3O4-PPy-15;(d)—Fe3O4-PPy-30;(e)—聚吡咯

由红外光谱(图3A)可以看出,Fe3O4-PPy拥有聚吡咯的一些特征峰,如吡咯环的基本振动(1 560 cm-1)、C—N的变形振动(1 478 cm-1)、C—H与N—H的面内变形振动(1 213 cm-1)与C—H的面外变形振动(930 cm-1)。从XRD谱图(图3B)可以发现,Fe3O4-PPy中Fe3O4的特征峰依然保留,说明Fe3O4核的晶型没有变化。随着反应时间的延长,峰强同样减弱,这表明样品中Fe3O4的量随着刻蚀时间的延长而减少。从热重曲线(图3C)可以计算得到,当反应时间分别为5 min、15 min和30 min时,样品中的聚吡咯含量分别为11.5 %、66.4 %与93.4 %。这表明随着反应时间的延长,复合微球上聚吡咯的量增加。由磁滞回线(图3D)可知,随着反应时间的延长,样品的磁性同样下降,这是由于样品中Fe3O4含量的减少造成的。

2.2 Fe3O4-PPy复合微球的电磁参数及电磁损耗计算

样品的介电常数实部(A)、介电常数虚部(B)、磁导率实部(C)与磁导率虚部(D)如图4所示。
图4 样品的介电常数实部、介电常数虚部、磁导率实部与磁导率虚部

Fig.4 Permittivity and permeability of Fe3O4 and Fe3O4-PPy microspheres

由图4可以发现,随着核壳结构的形成,样品的介电常数实部与虚部均得到了极大的增长,表明聚吡咯壳的覆盖有效地提高了样品的介电损耗能力。然而,随着反应时间的延长,Fe3O4-PPy复合微球的复介电常数反而下降,这是因为随后形成的聚吡咯因其较低的聚合度与短的浸泡时间而具有较低的电阻率,从而导致其介电损耗的下降。Fe3O4-PPy复合微球与Fe3O4微球具有相似的磁导率实部与虚部,说明Fe3O4-PPy复合微球同样具有较强的磁损耗。另外,可以发现磁导率虚部在10~18 GHz带宽内为负值,说明在该频段内的磁损耗主要为涡流损耗。由麦克斯韦方程可知,强电磁波能够引发涡流损耗,并产生一个与外磁场相反的磁场,导致了负的磁导率虚部并增强了材料的介电损耗。
基于传输线原理与样品的电磁参数,Fe3O4-PPy复合微球的吸波性能能够用反射损耗描述,结果如图5所示。
图5 Fe3O4和Fe3O4-PPy复合微球的反射损耗

Fig.5 Reflection loss of Fe3O4 and Fe3O4-PPy microspheres

如图5,因Fe3O4较低的介电损耗,其最低反射损耗仅为-10.3 dB。当反应时间为5 min时,Fe3O4-PPy复合微球的性能达到最优,其最低反射损耗为-41.9 dB,有效吸收带宽为6.0 GHz,这是其最强的介电损耗与磁损耗的协同作用的体现。当反应时间延长至15 min时,Fe3O4-PPy复合微球的性能出现了下降,虽然其最低反射损耗保持不变,但其有效吸收带宽减少至4.2 GHz。当反应时间为30 min时,Fe3O4-PPy复合微球的磁损耗最低,但是由于其较高的介电损耗,仍然表现出优于Fe3O4的性能。

2.3 Fe3O4-PPy基电磁屏蔽涂料的屏蔽效能

电磁屏蔽涂层的同轴法电磁屏蔽效能测试结果如图6所示。
图6 电磁屏蔽涂层的同轴法屏蔽效能测试结果

Fig.6 Shielding effectiveness results of electromagnetic shielding coating by coaxial method

由图6可知,Fe3O4-PPy基电磁屏蔽涂层在30 MHz~1 GHz的电磁屏蔽效能≤36 dB,说明Fe3O4-PPy微球具有较好的电磁性能。

3 结 语

(1)采用简单的一步刻蚀法制备了核壳Fe3O4-聚吡咯复合微球。在制备过程中,盐酸起到了关键性的作用:由盐酸刻蚀产生的Fe3+引发了吡咯在Fe3O4微球表面的聚合。
(2)Fe3O4-聚吡咯复合微球为核壳结构,Fe3O4表面生成了聚吡咯,在合成反应过程中核的晶型没有变化,随着反应时间的延长,复合微球中Fe3O4的含量减少而聚吡咯的含量增加。
(3)当反应时间为5 min时,该样品的吸波性能最优,最低反射损耗为-41.9 GHz,有效吸收带宽达到6 GHz。
(4)Fe3O4-PPy基电磁屏蔽涂层在30 MHz~1 GHz的电磁屏蔽效能≤36 dB。

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序
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