打破国外垄断，三年新增收入超20亿，我国重防腐涂料关键技术新突破

由
中国科学院宁波材料技术与工程研究所、
信和新材料股份有限公司、
中海油常州涂料化工研究院有限公司、
江苏金陵特种涂料有限公司、
宁波科鑫腐蚀控制工程有限公司、
浙江天女集团制漆有限公司、
国网浙江省电力有限公司宁波供电公司
联合完成的“二维片层材料调控的新型海洋重防腐涂料体系关键技术与工程应用”项目成果拟申报浙江省科学技术进步奖一等奖。

重防腐涂料在诸多关乎国家发展战略和经济命脉的重要领域有着巨大的应用需求。我国重防腐涂料长期处于低端水平，中高端市场面临被国外公司垄断的形势，产品性能难以满足苛刻环境下工程与装备高可靠服役对长效防护的需求。传统树脂与鳞片状填料复合技术对涂层防腐性能提升已近极限，具有高阻隔特性的二维片层材料是实现长效防腐的关键材料，涉及分散与定向排布、复配与功能调控等重大技术挑战。

有机高分子防护涂层是目前应用最广泛、最有效的工程与装备防腐策略之一。但在苛刻海洋环境长效服役过程中，腐蚀性介质会对高分子涂层产生很强的渗透性，导致涂层的界面剥离并引发基材发生严重腐蚀。具有高纵横比的二维片层纳米填料，如石墨烯、氮化硼以及层状双氢氧化物等薄片，由于其优异的阻隔性能、良好的化学稳定性和抗氧化性能等，可以有效延长腐蚀介质的扩散路径并改善有机高分子涂层的抗渗透性以增强其长效耐腐蚀性能。其中，在二维片层材料改性新型重防腐涂层体系中，二维片层材料在高分子树脂中的定向排布与优化调控问题是该领域急需突破的核心技术。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所海洋新材料与应用技术重点实验室海洋功能材料团队，通过调控石墨烯的排列取向并消除石墨烯电负性的影响，获得长效耐蚀涂层。研究团队利用多巴胺氧化自聚合和离子化反应获得一种新型阳离子石墨烯（DRGO⁺）纳米片。由于石墨烯表面包覆的多巴胺中的-NH3⁺存在，新型阳离子DRGO⁺纳米片在水性环氧树脂中具有优异的分散性，且在外加电场作用下能自对齐平行排列在有机涂层内。这种层层排列的纳米片能充分发挥石墨烯的阻隔作用极限，显著延长腐蚀介质扩散路径，降低有机涂层的腐蚀速率。此外，新型阳离子DRGO⁺纳米片表面的-NH₃⁺能吸附电子和Cl-，切断局部电偶腐蚀，在钢表面形成致密钝化层。另外，科研团队通过多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）和低聚物改性石墨烯，制备了具有强疏水性、优异分散性和低电导率的纳米片，抑制金属基材腐蚀的同时，展现出优异的阻隔性能，从而获得长效耐磨耐蚀复合涂层。

该研究团队通过酸化震荡和离子交换法成功设计了一种具有NO₂-夹层的MgAl-NO₂层状双氢氧化物（LDH）二维纳米片。LDH的主层压板表面包含大量羟基，可以提高纳米填料对有机树脂的亲和力。当将LDH纳米片添加到涂层中时，其薄片结构能显著提升有机涂层的阻隔性能。此外，LDH具有优异的离子交换能力，其层间NO₂-通过静电力与主层压体连接，当腐蚀性Cl-到达纳米片表面时可进行离子交换并作为Cl-的储存站，同时，负载的亚硝酸根离子被释放出来，钝化金属表面。研究表明，阻隔性能的提升和金属表面钝化的协同作用增强了有机高分子涂层的长效耐蚀性能。

图1.（a）新型阳离子DRGO+纳米片制备过程示意图；不同DRGO+含量涂层内部石墨烯排列分布图：（b）0.25%，（c）0.5%，（d）1.0%

图2.LDH复合涂层腐蚀防护机制

据悉，该项目历时8年，发明了二维片层材料有机/无机界面相容高效分散和定向排布技术，攻克了片层材料与微/纳功能填料多级复配协同增益技术，突破了片层材料调控的功能与防腐一体化涂层技术，研发出40种片层材料改性重防腐涂料产品配套体系，多项关键性能指标优于国际一流产品。

目前，该项目授权中国发明专利60余项，申请PCT专利 7项，授权日本和美国专利各1项，突破国外技术垄断，构建出核心技术专利壁垒。制定行标/团标16部，建立了新型重防腐涂料标准体系。发表SCI论文112篇，引用1778次，其中ESI高被引论文6篇，引领了二维片层材料防腐理论发展与技术前沿。协同6家合作企业规模应用于电网、核电、石化、船舶、海工和桥梁等领域，近三年新增销售额超20亿元。